二元汽液平衡相图研究及分析

完全互溶系统的汽液平衡在化学工业中具有很重要的意义和应用。这些系统可大体上分为四类：①一般理想系统；②一般非理想系统；③具有正偏差的非理想系统（通常具有最低温度共沸点）；④具有负偏差的非理想系统（通常具有最高温度共沸点）。前两类系统通常由同系物中互相邻近的物质组成，如甲醇-乙醇、正庚烷-正辛烷、苯-甲苯等。

对于二元汽液混合物系统，其基本的强度性质是T，p，x1和y1，系统的自由度F=4-π。系统的最小相数π=1，因此最大自由度F=3，这表明要由3个强度性质来确定系统，二元系统的相图要表达成三维立体曲面形式，如图5-2所示。该图是第一、二类系统的三维相图。但在等T或等p条件下，系统状态可以表示在二维平面上，当汽-液两相共存时π=2，F=1，因此汽液平衡关系就能表示为曲线。

图5-2　二元汽液平衡图

在等p下，单相区的状态可表示在T-x-y的平面上，汽液平衡关系可表示成Tx1和Ty1的曲线，如图5-3（a）所示。其中T1和T2是纯组分在给定压力p下的沸点，V，L和V/L分别表示汽相区、液相区和汽/液共存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系T-y1；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示平衡状态下温度与液相组成的关系T-x1。

图5-3　等压二元汽液平衡相图

图5-4　等温二元汽液平衡相图

根据真实系统与理想系统偏差的不同，常见的四种类型汽液平衡系统的泡点线和露点线，如表5-1所示。

表5-1　四种真实汽液平衡系统的类型

若同种分子间的相互作用大大超过异种分子间的相互作用，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶或分为两个液相的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。图5-5（a）为液相部分互溶系统的相图，图中直线a-c-b代表了汽-液-液三相平衡温度；图5-5（b）是汽-液-液三相平衡的xy曲线。

二元系统定组成混合物的p-T相图如图5-6所示，图中两条倾斜的曲线MLC和NWZC在混合物的临界点C处平滑连接（C点仅是二元混合物临界点轨迹C1CC2曲线上的一点），而曲线UC1和KC2分别代表了纯组分1、2的饱和蒸气压；点C1和点C2为纯组分1、2的临界点。临界点C左下方的曲线MLC为饱和液相线（泡点轨迹），饱和液相线上方是过冷液体；C点下方的另一条曲线NWZC为饱和气相线（露点轨迹），饱和液相线下方是过热气体。而由MLCZWN所围成的区域为汽液共存区。若二元混合物最初时处于液态L，在等p下升温到泡点（L点）温度液体开始汽化，液体不断地汽化，液相的含量也随之改变，系统的温度也不断升高，一直到该压力下露点（Z点）温度才全部汽化。在等温下压力的变化也有类似情况，L点为泡点，W点为露点。

图5-5　二元部分互溶系统的汽-液平衡等压相图

图5-6　二元系统定组成混合物p-T图

图5-7　二元系统定组成临界点附近区域的部分p-T图(www.xing528.com)

图5-7为二元系统定组成混合物临界点附近区域的部分p-T图。图中C点是二元混合物的临界点，但C点未必是汽液两相共存的最高温度和最高压力（MT点是两相共存的最高温度，称为临界冷凝温度。Mp点是两相共存的最高压力，称为临界冷凝压力）。图中虚曲线是指汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。

当系统处于临界点C两边做减压操作时系统状态的变化是不同的。例如在左侧，沿着BD线降低压力，在泡点B时开始汽化，到露点D时完全变为蒸气。但在临界点的右侧，当压力降低时会产生液相的含量增加的异常现象。例如：沿着FGH线降低压力，F点为饱和蒸气，减压后并不会汽化，反而发生液化，直到G点达到最大。再继续减压才开始汽化，直到露点H时完全汽化，这种现象称逆向冷凝（retrograde condensation）。逆向冷凝的原理与现象在三次石油开采中有重要的应用。