基于局部组成概念的活度系数方程优化

4.10.4.1　局部组成概念

局部组成概念是威尔逊（M.Wilson）在1964年提出的，并在此基础上导出了著名的威尔逊方程（Wilson equation），它是局部组成型溶液活度系数模型。

在二元混合物中，由于1-1、1-2和2-2分子对的相互作用力不同，在任何一个分子的近邻，其局部的组成（局部分子分数）和混合物的总体组成（混合物的分子分数即物质的量分数）不一定相同。图4-15表示液体中15个分子1和15个分子2混合的情形。若分子1和分子2之间的吸引力小于同种分子间的吸引力，则分子1周围基本上是分子1，分子2周围则由分子2所包围。反之，若分子1和分子2之间的吸引力大于同种分子之间的吸引力，则1、2两种物质混合后，将形成尽可能多的1、2相邻分子。图4-15所示就属于后一种情况，在分子1的周围，分子1的局部分数为3/8，分子2的局部分数为5/8，而不等于混合物的总体组成的一半。

图4-15　液体中分子排序示意图

用Xji代表i分子周围j分子的局部分子分数，定义二元混合物为

同理可写出X21和X22的类似关系式：

显然存在关系：X11+X12=1和X21+X22=1。二元系统虽有4个局部分子分数，但独立变量只有2个。图4--15给出的结果是X12≠X11≠1/2，X12≈5/8，X11≈3/8。

为了将局部分子分数Xij和可测量的宏观物质的量分数xj关联起来，威尔逊引入了一个能量参数gij，以表示ij分子间的相互作用能。对于二元溶液，Xij和xj间的关联式为

式中，gij（i=1，2；j=1，2）为组分i与组分j组分间的相互作用能参数，且g12=g21。

4.10.4.2　威尔逊方程

威尔逊将部组成概念引入弗洛里-哈金斯对无热溶液表述的过量吉布斯自由能模型，即式（4-112）中。其中的φi称为局部体积分数，对于二元系可写为

将式（4-137a）、式（4-137b）分别代入式（4-138a）、式（4-138b），得

式（4-140）即威尔逊方程，可以推广至多元系统：

应用式（4-130）导出的活度系数方程为

对于二元系统，则有

以上各式表明，二元系统的威尔逊方程是两参数λ`12，λ21的方程，其值须由二元气液平衡的实验数据确定。通常采用多点组成下的实验数据，用非线性最小二乘法回归求取参数最优值。威尔逊方程具有如下几个突出的优点：

（1）对二元溶液，它是一个两参数方程。故只要有一组数据即可计算，并且精度较范拉尔方程和马居尔方程高。

（2）二元交互作用能量参数（gji-gjj）受温度影响较小，在较小的温度范围内可视作常数。而威尔逊参数λij随溶液温度的变化而变化，因此该方程能反映温度对活度系数的影响，且具有半理论的物理意义。

（3）仅由二元系统数据可预测多元系统的行为，而无需多元参数。

上述优点使得威尔逊方程在工程设计中获得了广泛的应用，对含烃、醇、醚、酮、脂、酯，以及含水、硫、卤素的互溶系统均能获得较好的结果。威尔逊方程在气液平衡研究领域中曾独步一时，其后一段时间所发表的许多活度系数的计算方法均是对威尔逊方程的修正和改进。

当然，范拉尔、马居尔等方程在关联二元系统数据方面是有用的，但在预测多元气液平衡方面却显出粗略而无力。

然而，威尔逊方程的应用也有其局限性：

（1）该方程不能用于部分互溶系统；

（2）该方程不能用于活度系数有最大值的溶液。

[例4.13]已知328K的氯仿（1）-乙醇（2）系统最初和最终的一组数据如下：

因而，马居尔方程参数为

威尔逊方程参数为

取初值λ12=1，采用试差法联立求解式（a）、式（b）得λ12=1.30，λ21=0.176。

4.10.4.3　NRTL方程

NRTL方程（non-random two-liquid equation）的理论依据和威尔逊方程类似，但需要三个参数计算多元系统的活度系数方程式。但这两个方程也有所区别：对于液液互不相溶系统，NRTL方程适用，而威尔逊方程则不适用；对于互溶系统，威尔逊方程比NRTL方程精度要高一些，且计算较简单。二元系统的NRTL方程过量的吉布斯函数形式为

式中，τ12=（g12-g22）/RT，τ21=（g21-g11）/RT，g12=g21；G12=exp（-a12τ12），G21=exp（-a12τ21），其物理意义与威尔逊方程类同。根据式（4-120）导出的NRTL方程为

表4-3　Renon对各类二元溶液的α12推荐值

其中各类溶液说明如下：

ⅠA包括大部分非极性组分的混合物，如烃类和四氯化碳，但烷烃和烃的氧化物的系统除外。

ⅠB包括一些非极性和非缔合极性液体的混合物，如正庚烷-丁酮、苯-丙酮和四氯化碳-硝基乙烷等。

ⅠC包括一些极性液体的混合物，其中某些具有负的GE值，如丙酮-氯仿、氯仿-二9839FA3烷，也可以是具有正的但不大的GE值，如丙酮-乙酸甲酯、乙醇-水等。

Ⅱ类：包括饱和烃-非缔合极性系统，如正己烷-丙酮、异辛烷-硝基乙烷等，这些系统具有较小的非理想性，但能分层，α12值较小。

Ⅲ类：包括烷烃和全氟化碳同系物的溶液，如正己烷-全氟正己烷等。

Ⅳ类：包括强缔合物质-非极性物质的系统，如醇类-烃类系统。

Ⅴ类：包括极性物质（乙酸或硝基甲烷）和四氯化碳系统，这些系统的α12较高（0.47）。

Ⅵ类：包括水和非缔合极性物质的混合物，如水-丙酮和水-二氧六环等。

Ⅶ类：包括水和缔合极性物质的混合物，如水-丁二醇和水-吡啶等。

Renon对各类二元溶液所推荐的α12值具有一定的任意性，且已指出某些系统α12的选取对数据拟合精度有明显影响，因此，在关联实验数据时，NRTL方程仍按三参数方程进行处理为宜。对于多元系统，NRTL方程的过量吉布斯函数和活度系数方程形式为

式中，τji=（gji-gii）/RT，Gji=-αjiτji。

对含有n个组分的多元系统，共有n（n-1）/2种二元组合方式，因此应有3n（n-1）/2个二元参数。所有这些参数gij-gjj，gji-gii，αij（αij=αji）可由相应二元系的气液平衡数据确定，并由此可推算多元系数据，其优点如下：

（1）具有与威尔逊方程大致相同的拟合和预测精度；

（2）只要有二元数据的拟合参数，就可预测多元系的活度系数；

（3）克服了威尔逊方程的不足之处，可应用于部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平衡统一关联。

4.10.4.4　UNIQUAC模型

1975年Abrams和Prausnitz采用Guggenheim的似化学溶液模型，结合威尔逊的局部组成概念和统计力学方法建立了UNIQUAC模型（universal quasi-chemical correlation activity coefficient model）。该模型可应用于非极性和各类极性组分的多元混合物，并能预测气液平衡和液液平衡数据。

UNIQUAC模型的过量吉布斯函数由两部分组成：

按式（4-149），活度系数γi也可以表示为两部分组成，即

对二元系统，组分1的活度系数为

在计算组分2的活度系数γ2时，仅需将式（4-156a）中的下标1与2互换即可：

虽然UNIQUAC模型较NRTL方程和威尔逊方程更为复杂，但它具有以下优点：

（1）仅用两个可调参数便可应用于液液系统（NRTL方程则需三个参数）；

（2）随温度的变化，其参数值的变化较小；

（3）由于其主要浓度变量是表面积分数（而非物质的量分数），因此该模型可应用于大分子（聚合物）溶液。

除了上述基于局部组成概念的方程式之外，在化工计算中比较广泛使用的还有ASOG（analytical solutions of group contribution）和UNIFAC（universal quasi-chemical functional group activity coefficient）模型两种基团贡献模型。基团贡献模型的优点是使物性的预测大为简化，在缺乏实验数据的情况下，通过利用含有同种基团的其他系统的实验数据来预测未知系统的活度系数。

4.10.4.5　基团贡献法

UNIFAC模型吸取了ASOG模型和UNIQUAC模型各自的优点，并把两者很好地结合起来。

（1）组分i的活度系数由两部分组成

式中

式（4-161a）亦可表达为

式中，Ek为基团k加权相互作用参数。

而Fk可视为一辅助函数

式中，Θm为基团m的表面积分数，定义为

式中，Qm是基团m的表面积分数；Xm是基团m的物质的量分数，定义为

ψmn与ψnm是m与n基团相互作用参数。

式中，Umn和Unm表征配偶基团m与n之间的相互作用，称为基团配偶参数；amn和anm是基团配偶能量参数，它们由气液平衡数据确定。注意：amn的单位是K，且amn≠anm，该参数可查附录6.2可得。

[例4.14]用UNIFAC基团贡献法计算乙醇（1）-苯（2）二元系在345K，x1=0.2时的活度系数。

解：基团的分解如下表所示：

a12=0　　　　　a21=0

a23=a13=986.5　a32=a31=156.4

a24=a14=61.13　a42=a41=-11.12

a34=89.60　a43=636.1

ψ12=1　ψ21=1

ψ23=ψ13=0.0573　ψ32=ψ31=0.6355

ψ24=ψ14=0.8376　ψ42=ψ41=1.0328

ψ34=0.7713　ψ43=0.1582

r1=0.9011+0.6744+1=2.5755

r2=6×0.5313=3.1878

q1=0.848+0.540+1.200=2.588

q2=6×0.400=2.40

续　表

lnΓk=Qk(1-ln Ek-Fk)

lnγ1=0.3141+1×(0.1546-0.4120)+1×(0.0985-0.2623)+1×(1.6035-0.4276)

=1.0688

γ1=2.9119

lnγ2=0.0175+6×0.0104=0.0799

γ2=1.0832

习　题

4.1　在293.2K，0.103MPa时，乙醇（1）-水（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

4.2　某二元混合物在一定T，p下的焓可用下式表示：

H=x1(a1+b1x1)+x2(a2+b2x2)

4.3　在25℃下水（1）和乙二醇（2）混合物的过量焓可用下式表示

HE=x1x2-2431.9+1925(x1-x2)-1467.6(x1-x2)2+385.9(x1-x2)3［］(J·mol-1)

4.5　在298K和0.1MPa下，由组分1和组分2所组成的二元溶液的混合过程的焓变是组成的函数，并可用下式表示：

ΔH=20.9x1x2(2x1+x2)

式中，ΔH的单位是J·mol-1，x1，x2是物质的量分数。在同样的温度和压力下的纯液体的焓H1和H2分别为418J·mol-1和627J·mol-1。试求298K，0.1MPa下，无限稀释时的偏摩尔焓。

4.6　已知在298K时乙醇（1）甲基叔丁基醚（2）二元系统的过量体积为

VE=x1x2[-1.026+0.22(x1-x2)](cm3·mol-1)

纯物质的体积V1=58.63cm3·mol-1，V2=118.46cm3·mol-1，试问当1000cm3的乙醇与500cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时体积为多少？

4.7　有一单效蒸发器，将10000kg·h-1的10%NaOH溶液浓缩为50%。加料温度为293K，蒸发器操作压力为1.013×104Pa。在这种条件下，50%NaOH溶液的沸点为361K。试问设计该蒸发器时应采用多大传热速率？

已知：10%NaOH溶液在20℃时的焓为79kJ·kg-1，50%NaOH溶液在58℃时的焓为499kJ·kg-1。

4.8　在固定T，p下，某二元液体混合物的摩尔体积为

V=90x1+50x2+(6x1+9x2)x1x2

4.10　试分别用下列方法计算正丁烷气体在500K和1.620MPa下的φ和f的值：（1）普遍化关系式；（2）RK状态方程。

4.11　已知乙腈（1）-乙醛（2）二元系的第二位力系数的近似关系式为

4.12　试计算液体异丁烷在360.8K和10.333MPa条件下的逸度。已知饱和异丁烷蒸气在360.8K（pS=1.570MPa）时的φS为0.782，液体体积数据如下：

4.13　由实验测得在1.013×105Pa下，物质的量分数为0.582的甲醇（1）和物质的量分数为0.418的水（2）的混合物的露点温度为81.48℃，查得第二位力系数的值如下表所示。

试求混合蒸汽中的甲醇与水的逸度系数。

4.15　312K，20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为

4.16　在一定的T，p下，某二元混合溶液的过量吉布斯自由能模型为

4.17　已知两组分分子体积相差不大，化学上没有太大区别的二元液体溶液在等温、等压条件下的过量吉布斯自由能表示为组成的函数：

式中，A与x1，x2无关，其标准态以路易斯-兰德尔规则为基准，即为在T，p时纯组分1和2实际存在的状态。试导出lnγ1和lnγ2的表达式。

4.18　试求在360.8K和10.336MPa下液体异丁烷的逸度。已知：360.8K的饱和异丁烷蒸气（pS=1.571MPa）的残余焓HR=41400J·kg-1，残余熵SR=79.7J·kg-1·K-1；在360.8K下，从1.723MPa到10.336MPa的液体异丁烷比容的算术平均值为0.002044m3·kg-1。

4.20　试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸气压，（b）10MPa下的逸度系数。

已知：（1）水在30℃时饱和蒸气压pS=4.24×103Pa；

（2）在30℃时，0～10MPa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3·kmol-1；

（3）1×105Pa以下的水蒸气可以认为是理想气体。

4.21　基本概念题

1.是非题

（2）对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。　（　）

（3）对于理想溶液所有的过量性质均为零。　（　）(www.xing528.com)

（4）系统混合过程的性质变化与该系统相应的过量性质是相同的。　（　）

（6）温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原来两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。　（　）

（7）因GE（或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上γi与压力无关。　（　）

（8）纯流体的气液平衡准则为fV=fL。　（　）

（10）理想溶液一定符合路易斯-兰德尔规则和亨利规则。　（　）

（11）在一定的温度和压力下的理想溶液的组分与其物质的量分数成正比。　（　）

（12）理想气体混合物就是一种理想溶液。　（　）

（13）理想溶液中所有组分的活度系数均为零。　（　）

（15）在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。　（　）

（17）对于某二元混合物系统，当在某浓度范围内的组分2符合亨利定律，则在相同浓度范围内的组分1符合路易斯-兰德尔规则。　（　）

（19）符合路易斯-兰德尔规则或亨利定律的溶液一定是理想溶液。　（　）

（21）二元溶液的吉布斯-杜安方程可以表示为

（22）因为ΔH=HE，所以ΔG=GE。　（　）

（23）二元溶液的亨利常数只与T，p有关，与组成无关；而多元溶液的亨利常数与T，p和组成都有关。　（　）

2.选择题

A.系统温度、p=1的纯组分i的理想气体状态

B.系统温度、系统压力的纯组分i的理想气体状态

C.系统温度、p=1的纯组分i

D.系统温度、系统压力、系统组成的温度的理想混合物

（3）亨利定律（　）。

A.适用于理想溶液的溶质和溶剂　B.仅适用于溶质组分

C.适用于稀溶液的溶质组分　D.阶段适用于稀溶液的溶剂

（4）二元非理想溶液在极小浓度的条件下，其溶质组分和溶剂组分分别遵循（　）。

A.亨利定律和亨利定律　B.亨利定律和路易斯-兰德尔规则

C.路易斯-兰德尔规则和路易斯-兰德尔规则　D.亨利定律和路易斯-兰德尔规则

（5）（多选）下列方程式成立的是（　）。

3.填空题

（1）填表

（4）等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系为