混合物逸度与组分逸度的关系

式（4-57a）两边同时乘以n mol，得

在T，p和nj[i]不变的条件下，对式（4-57b）的ni微分，得

根据偏摩尔量的定义，左边两项为偏摩尔吉布斯函数，因此上式可写为

对式（4-40）积分，得

比较式（4-58a），式（4-58c），得

即

同理

同理

[例4.7]某三元混合物中各组分物质的量分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.858MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求该混合物的逸度。

得到

[例4.8]用PR方程计算2026.5kPa，344.05K的丙烯（1）-异丁烷（2）二元系统在下列条件下的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（1）x1=0.5的液相；（2）y1=0.6553的气相（设k12=0）。

解：查附录1.1知，丙烯和异丁烷的物性参数分别为

PR方程纯物质参数的计算：

组分丙烯（1）：

α(Tr1)=1.0349

a1=ac1α(Tr1)=9.1236×105×1.0349=9.442×105(MPa·cm6·mol-2)

组分异丁烷（2）：

（1）在x1=0.5，k12=0时：

b=b1x1+b2x2=51.18×0.5+72.36×0.5=61.77(cm3·mol-1)

取V（0）=2b=123.54cm3·mol-1为初值，则V（1）=120.37，V（2）=117.91，V（3）=116.03，

V（4）=114.61，V（5）=113.54，V（6）=112.74，经6次迭代后得V=112.74cm3·mol-1。

当i=1时：

代入式（4-54），得

则

同理，当i=2时：

则

因此

（2）在y1=0.6553，k12=0时：

b=b1y1+b2y2=51.18×0.6553+72.36×0.3447=58.48(cm3·mol-1)

对于汽相混合物，PR方程迭代式为

当i=1时：

则

同理，当i=2时：

则