系统的偏摩尔量及其关系式

对于一个均相系统的任一容量性质Mt可以表示为

当T，p一定时，有

令

根据偏摩尔量的定义，可得多元系容量性质的加和性：

或

偏摩尔量之间的函数关系与纯物质性质的函数关系类似，只须把纯物质性质的函数关系式中的容量性质的函数换成组分的偏摩尔量即可。例如存在下列关系式：

（1）溶液性质：M，如U，H，S，G等；

（3）纯组分性质：Mi，如Ui，Hi，Si，Gi等。

表4-1列出了部分摩尔性质关系式以及与之相对应的偏摩尔性质关系式。

表4-1　摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式

[例4.1]证明每一个关联定组成溶液摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分i的相应偏摩尔性质的方程式。

证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式

H=U+pV

对于含nmol混合物的溶液，nH=nU+p（nV），在T，p和nj[i]一定时，对ni微分，得

按式（4-19）定义，上式可写为

（2）以等压摩尔比热容为例，在等压、组成不变的情况下成立

对于nmol的混合物，有

在T，p和nj[i]一定时，对ni微分，得

或表达为

（3）以定组成溶液为例，根据热力学基本方程式

dG=-SdT+Vdp

对于nmol，有

d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp

根据热力学基本方程式（4-5）～式（4-8），对于定组成混合物，必存在关系

及

这三个例子说明一个事实：每一个关联定组成溶液摩尔热力学性质的方程式，均存在一个与之对应的相似方程式，即关联溶液中某组分相应的偏摩尔性质的方程式。因此，凭观察还可以写出许多关联偏摩尔性质的关联式：

依据定义表达的偏摩尔量与n和ni关系，即式（4-19）进行实验数据的处理与数值计算时并不是很方便。由于实验得到的数据往往是以单位物质的量或以单位质量为基准的，组成是用物质的量分数或质量分数表示的，因此须建立一个能将偏摩尔性质与溶液摩尔性质和物质的量分数关联起来的关系式。

定义式（4-17）改写为强度量M和xi来表达，并微分得

现有N元系的混合物，其强度性质M是T，p以及（N-1）个独立的物质的量分数的函数。由此在T，p一定时，可写出：

式（4-30）中，在k上的加和不包括组分i，下标xl[k，i]表示在所有的组分物质的量分数中除xk和xi之外均保持不变。因此以d ni除该式，并限制nj不变，得到

联立式（4-30）～式（4-32），得到

式（4-33）仅是式（4-19）的另一种形式，是直接从式（4-19）推导而来，因其使用的是摩尔性质M（而非Mi），故可广泛地应用于实验数据的处理中。

对于二元系，运用式（4-33）可得

由此解得I1和I2：

将此两个式子与式（4-34a）、式（4-34b）做比较，可得

图4-1　热力学性质M-x1间的关系

图4-3　酒精溶液v-x乙醇（质量）间的关系

图4-4　v乙醇和v水与x乙醇（质量）间的关系

[例4.3]某二元液体混合物在固定T，p下的焓可用下式表示：

H=400x1+600x2+x1x2(40x1+20x2)

解：将混合物焓值表达式恒等变形得

同理可得