用残余性质间接法计算单相系统的热力学性质

计算热力学函数变化时，除直接从其导数关系式得到外，还可使用残余性质（residual property）间接法进行计算，方法如图3-2所示。

所谓残余性质MR，是指纯组分单相系统在真实状态下的热力学性质与在同温、同压下当其处于理想状态下时热力学性质之差，可写为

图3-2　残余性质间接法计算纯组分的热力学性质

式中，M和Mig分别为处于同温、同压下单位物质量的真实状态与其所处理想状态的热力学容量性质，如V、U、H、S、A、G等。需要注意的是，残余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质间的差异，从而可以方便地计算出真实状态下气体的热力学性质。

为了计算热力学性质M，将式（3-38）改写为

由式（3-39）可知，M的计算分为两部分，其中Mig可以由理想状态性质来计算；MR可以看成是对理想状态性质偏差的校正量。因此，计算M的关键是计算MR。

在等温条件下，将式（3-38）对p微分得

上式可进一步写为

式（3-44）和式（3-45）分别是根据p-V-T关系计算的HR和SR的关系式。需要指出的是，以上关系式的积分都是在等温条件下进行的。

图3-2示出了利用残余性质法计算真实气体的焓H和熵S的方法。

再应用式（3-39），得到真实气体状态的焓和熵的方程式为

式（3-48）、式（3-49）中的HR和SR分别由式（3-44）和（3-45）求出。

U=H-pV,A=U-TS,G=H-TS

如将式（3-44）、式（3-45）与上述定义式结合起来，分别得到

其中，式（3-51）、式（3-52）非常重要，表达了真实气体偏离理想气体的程度，并直接与后续的逸度与逸度系数相关联。