普遍化关联式的应用与优势

Lyderson等提出了一个基于对应态原理的估算液体体积的普遍化方法。如同二参数的气体压缩因子法一样，它可用于任何液体。液体对比密度定义为

式中，ρc，Vc是临界密度和临界摩尔体积。

液体的普遍化密度关系以对比密度ρr作为对比温度Tr和对比压力pr的函数，如图2-7所示。若已知临界体积，则可用图2-7和式（2-90）直接确定液体体积VL。

图2-7　液体的普遍化密度关系

一般情况下，ρc不易查到，这时可依据式（2-90）进行推导，得

该方法所需要的仅仅是通常可以找到的实验数据，其结果也相当精确。但当接近临界点时，由于温度和压力对液体密度的影响大大增加，其结果的精确度也下降。

Hougen等又把对比密度作为pr，Tr和Zc的函数，将其制成表格可查用。

[例2.10]（1）试估算310.15K的饱和液态氨的摩尔体积；（2）估算310K，10.13MPa下液态氨的摩尔体积。已知实验值为2.914×10-5m3·mol-1。

解：由附录1.1查得氨的临界参数

Tc=405.45K,pc=11.318MPa,Zc=0.242

（1）采用修正的雷克特方程，计算得

查附录1.3得氨的α，β为

α=0.2463,β=0.0027

ZRA=α+β(1-Tr)=0.2463+0.0027×(1-0.7650)=0.2469

按式（2-88）计算，得

（2）采用普遍化密度关系，计算得

根据Tr，pr的值，查图2-7得到ρr=2.38，将Vc值代入式（2-90），可得

若利用饱和液体在310.15K时的实验值0.02914m3·kmol-1，则可用式（2-91）求出摩尔体积。从图2-7中查得饱和液体在Tr=0.7650时的pr=2.34，将以上已知数值代入式（2-91），可得

此结果与实验值基本相符。

习　题

2.1　试用下列三种方法计算673K，4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积，并比较其结果。（1）理想状态方程；（2）RK方程；（3）普遍化关系式。

2.3　试用下列三种方法计算水蒸气在10.3MPa，643K下的摩尔体积，并与从水蒸气表中查得的数据（V=0.0232m3·kg-1）进行比较。（1）理想气体方程；（2）RK方程；（3）普遍化关系式。已知水的临界常数与偏心因子分别为Tc=647.30K，pc=22.064MPa，ω=0.344。

2.4　已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸气压为1.376MPa，试用RK方程计算在此条件下氯甲烷的饱和蒸气及饱和液体的摩尔体积。已知氯甲烷的临界常数和偏心因子为Tc=416.25K，pc=6.7MPa，ω=0.156。

2.5　在10MPa压力下，1kg丙烷的体积为7.81×10-3m3，问丙烷的温度是多少？已知实验值为526.4K。试用下列三种方法计算：（1）理想气体方程；（2）RK方程；（3）普遍化关联式。

题2.6附表　563.15K下苯蒸气的摩尔体积

2.7　将25℃，0.1MPa的液态水注满一密闭的容器。若将水加热到60℃，则压力变为多少？已知水在25℃时比容为1.003cm3·g-1，25～60℃之间体积膨胀系数β的平均值为36.2×10-5K-1，在0.1MPa、60℃时体积压缩系数κ为4.42×10-4MPa-1，并可假设其与压力无关。

2.9　在体积为58.75mL的容器中，装有组成为66.9%H2和33.1%CH4混合气1mol。若气体温度为273K，试求混合气体的压力。（均为物质的量分数）

2.10　某压缩机每小时处理600kgCH4及C2H6的等物质的量的混合物。气体在5MPa，149℃下离开压缩机。试问离开压缩机的气体体积流量为多少？

2.11　含有30%氮气和70%正丁烷的气体混合物7g，试计算其在188℃和6.888MPa条件下的体积。已知：B11=14cm3·mol-1，B22=-265cm3·mol-1，B12=-9.5cm3·mol-1。（均为物质的量分数）

2.13　某气体的p-V-T行为可用下述状态方程式来描述：

式中，b为常数，θ只是T的函数。试证明此气体的等温压缩系数为

2.14　1880年克劳修斯提出的方程表达式为

试证明该式中常数a，b和c与临界常数间的关系是

2.17　基本概念题

1.是非题

（1）纯物质由蒸气变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。　（　）

（2）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。　（　）

（3）由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Zig=1，实际气体的压缩因子Z＜1。　（　）

（4）纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。　（　）

（5）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的吉布斯函数相等。　（　）

（6）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能（内能）、吉布斯函数的变化值均大于零。　（　）

（7）气体混合物的位力系数，如B，C，…是温度和组成的函数。　（　）

（8）纯物质由蒸气变成固体，必须经过液体。　（　）

（9）理想气体的U，cV，H，cp虽然与p无关，但与V有关。　（　）

（10）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度的升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小。　（　）

（11）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学能（或称为内能）相等。　（　）

（12）三参数对应态原理较二参数优越，因为前者适合于任何流体。　（　）

（13）在压力趋于零的极限条件下，所有流体将成为简单流体。　（　）

（14）压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体被称为过热液体。　（　）

（15）压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体被称为过冷蒸气。　（　）

2.选择题

（1）指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸气压时，则气体的状态为（　）。

A.饱和蒸气　B.超临界流体(www.xing528.com)

C.过热蒸气　D.压缩液体

（2）T温度下的过热纯蒸气的压力p（　）。

A.＞pS(T)　B.＜pS(T)　C.=pS(T)

（3）要能表达流体在临界点的p-V等温线的正确趋势的位力方程，就（　）。

A.至少要用到第二位力系数　B.至少要用到第三位力系数

C.至少要用到无穷项　D.只需要理想气体方程

（4）当p→0时，纯气体的RT/p-V（T，p）的值（　）。

A.为0　B.在很高的T时为0

C.与第三位力系数有关　D.在Boyle温度时为0

（5）属于亚稳定状态的有（　）。

A.过热蒸气　B.过热液体　C.过冷蒸气

（6）偏心因子的定义所根据的是（　）。

A.分子的对称性　B.蒸气压性质　C.分子的极性

（7）纯物质的第二位力系数B（　）。

A.仅是温度的函数　B.是T和p的函数

C.是T和V的函数　D.是任何两强度性质的函数

（8）指定温度下的纯物质，当压力高于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为（　）。

A.饱和蒸气　B.超临界流体　C.过热蒸气　D.压缩液体

（9）T温度下的过冷纯液体的压力p（　）。

A.＞pS(T)　B.＜pS(T)　C.=pS(T)

3.填空题

（1）表达纯物质的汽液平衡的准则有____________、_____________、____________。它们______（能/不能）推广到其他类型的相平衡。

（2）纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为_________________和________________。

（3）对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是______（相同/不同）的；一定温度下的泡点与露点，在p-T图上是______（重叠/分开）的，而在p-V图上是______（重叠/分开）的。泡点的轨迹被称为__________，露点的轨迹被称为__________，饱和气、液相线与三相线所包围的区域被称为__________。纯物质气液平衡时的压力被称为__________，温度被称为__________。

（6）正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力pc=3.797MPa，则在Tr=0.7时的蒸汽压为______MPa。

（7）对应态原理是___________________________________________________________。

（8）偏心因子的定义是____________________________，其含义是_____________________________。

（9）纯物质的第二位力系数B与范德瓦耳斯方程常数a，b之间的关系是_______________________。