获取混合物状态方程的方法及应用

当将状态方程应用于混合物时，需要计算混合物的参数，这不仅需知道组成，还需知道组成与纯组分参数之间的关系。除位力方程外，大多数状态方程至今还没有从理论上建立这种关系，而主要依靠经验的混合规则。

把纯物质的p-V-T关系扩展到混合物时，其数学关系式为

式中，X={x1，x2，…，xN}，N为组分数。

2.5.2.1　混合物的位力方程

混合物的第二位力系数与组成的关系可用下式表示：

式中，下标i和j表示组分，两者都可代表混合物中任一组分；yi为气体混合物中组分i的物质的量分数；位力系数Bij表示组分i和组分j双分子之间的相互作用，且Bij=Bji；总和符号计及所有可能的双分子之间的作用效应。对于二元混合物，式（2-71）的展开式为

式中，B11和B22为纯物质的第二位力系数；B12为混合物的性质，称为交叉位力系数。它们都仅为温度的函数。纯物质的第二位力系数可按式（2-55）进行计算，交叉第二位力系数按以下的经验式进行计算：

式（2-74）为数学上的几何平均值，其中的kij称为可调节的二元相互作用参数，在近似计算中kij的值可取零；式（2-75）～式（2-77）为算术平均值。当i=j时，这些方程式都简化成纯物质的形式；当i≠j时，这些方程式定义为虚拟参数，并没有明确的物理意义。对比温度采用Trij=T/Tcij来计算。

2.5.2.2　立方型状态方程

立方型方程中的常数a和b使用如下几何平均法和算术平均法的混合规则求得

式（2-79）中，aij既包括a的纯组分系数（当i=j时），也包括交叉系数（当i≠j时）。为了得到更符合实验数据的结果，在交叉相互作用项，即式（2-80）中引入了可调节的相互作用参数kij，其值一般从混合物的实验数据拟合得到。当混合物各组分性质相近时，可取kij=0。式（2-81）中，bi是纯物质i的常数。

在通过上述关系式计算得到混合物常数a和b后，就可以用立方型状态方程计算混合物的p-V-T关系和其他热力学性质了。

2.5.2.3　BWR方程

BWR方程在应用于混合物时，8个常数与组成的关系为

式中，x，r的值分别如下表所示。

2.5.2.4　MH方程

MH方程在用于混合物时主要采用温度函数混合规则。利用该混合规则，式（2-41）计算MH方程中的常数b和温度函数fi（T）分别为

对于第二项，温度函数

式中，Qij是二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到。

对于二元系统，式（2-84b）的展开式为

[例2.8]试求二氧化碳（1）和丙烷（2）在311K，1.378MPa下等分子混合物的摩尔体积。

解：计算所需的临界参数及偏心因子数据列表如下

用式（2-55）、式（2-56）和式（2-57）及上表中的有关数据求出下列各第二位力系数B的值。

由式（2-71）得

为了校验所用方法的适用性，计算虚拟临界温度和虚拟临界压力

该状态点位于图2-6的曲线上方，采用普遍化第二位力系数法较为合适。

[例2.9]试分别用下述计算二氧化碳（1）和丙烷（2）等分子混合物在444K，13.78MPa下的摩尔体积。（1）RK方程；（2）普遍化压缩因子关系式。已知实验值为1.99×10-4m3·mol-1。

解：（1）RK方程

临界性质由例2.8给出，将例2.8表中的有关数据代入式（2-13）和式（2-14），得到如下结果。

混合物常数由式（2-79）和式（2-81）求出

联立求解上述两方程，得

h=0.2513,Z=0.685

故混合物的摩尔体积为

（2）普遍化压缩因子关系式

虚拟临界参数的计算如例2-8。(www.xing528.com)

Tc=337.0K,pc=5.811MPa

所以虚拟临界对比参数为

根据Tr，pr的值，从图2-4和图2-5中查得

Z(0)=0.680,Z(1)=0.205

ω=y1ω11+y2ω22=0.5×0.225+0.5×0.145=0.185

代入式（2-51），得

Z=Z(0)+ωZ(1)=0.680+0.185×0.205=0.718

由计算结果可知，用这两种方法计算的结果很相近，并且与实验值相比，前者相对误差为-8.04%，后者相对误差为-3.52%。