差热分析和示差扫描量热法的比较

对一个未知组成的合金进行热分析时，准确定位热分析曲线上斜率改变的微弱转折点并不容易，经常把绘出的曲线图样平铺在桌面上，眼睛贴着桌面水平看去，就如同站在铁路上看远方铁轨的转弯处一样来进行判断转折。尽管如此，经常还是无法确认，甚至都不能判断是否真的存在有一个转折。如果不是直接记录温度时间曲线，而是记录合金的温度和参考物的温差ΔT对时间t的曲线ΔTt，则观察热效应会明显得多。

图3.42 差热分析（DTA）的基本原理和差热曲线

图3.42a所示是差热分析（DTA）的基本原理：S是合金试样，R是参考物，二者相互靠近但不接触。R具有与试样S基本一致的热容（或比热容），它在实验记录的温度范围内没有任何相变。试样或参考物分别和热电偶的尖端相连，热电偶的电极反向相接，这样当S和R的温度相同时两个热电势互相抵消而输出为0，即ΔT=0。温度由左侧的热电偶记录。罩在S和R外面的电炉开始升温，并控制为直线升温速度，此时S和R会以相同的速度升温。当S没有相变时，在图3.42b中的Tt曲线上可以看到温度T由O升至a，而ΔTt的差热曲线则呈O′a′的水平直线，也就是ΔT=0。温度升到a时，试样S发生了一个自由度为0的相变，Tt曲线出现了水平的停顿，在对应的ΔTt曲线上，由于S的温度停顿，R则继续上升，出现了温差，于是曲线就向下偏转。当Tt曲线到达b时，相变结束，试样S的温度就迅速追赶炉温，到c点追上了炉温，然后保持原来的设定的速度升温。而在对应的ΔTt曲线上偏转到b′后，由于相变结束ΔT迅速减小，到达和c对应的c′后复归为0，又保持水平的ΔT=0曲线。

由于单独的ΔTt曲线没有温标，所以需要和Tt曲线联记。读取ΔTt曲线上的相变温度值可以如图3.42b作垂直虚线的方法，从Tt曲线上读出。从理论上来讲，a和b（或a′和b′）的温度应当相等的，但是往往由于相变的速度难于和炉温的升温速度完全保持一致，以及由此产生试样表里相变开始的不均匀性，使得实际的曲线产生相当程度的偏差。例如理想的图3.42b曲线就会变成如图3.43那样的实际曲线。这时可以画出曲线峰形两翼切线的交点来求取相变开始和结束的温度a和b。

在图3.43中，对于a和b温度所对应的自由度F=0的相变来说，二者之间的温度本来是应该相等的，现在是不一样的了，相变温度是取a还是取b？因为峰尖b′的位置比较易读，习惯多是取b′对应的温度b。这样，校正仪器的温标时，标准物的相变温度也要一律取峰值的温度。

差热峰向下偏转通常表示吸热，向上偏转表示放热，在相图研究中，试样都是经过平衡处理过的，所以所有记录DTA曲线加热过程中发生的相变都是吸热反应，因此本篇不来讨论加热过程中的放热反应。(www.xing528.com)

近些年来随着计算机技术的发展，从DTA的基础上发展了一种新的量热方法，称为示差扫描量热法（differentialscan-ningcalorimetry），简称DSC方法。DSC画出来的曲线和DTA相似，但是具有不同的工作原理和含义。它不是直接记录温差，而是在试样S和参比物R的下面各设有一个热补偿器，当S和R发生温度差时，通过热补偿器分别自动输入电功率，以求取S和R温度的一致。输入的电功率被记录下来，仪器中的计算机则将其换算为热量，因此从理论上讲，DSC扫描出来峰的面积，比之DTA方法更能直接反映相变热。现代的DSC仪器都能经计算机处理直接给出这个热值，可以方便地由此计算相变热和其它的一些热力学函数。

无论DTA还是DSC方法都是含有时间因素的动力学方法。所测定的数据并不能算是热力学意义上的平衡数据。为了弥补这一缺陷，常用以下两种方法来进行修正：其一是获取同一试样一系列不同升温速度的DTA或DSC曲线上的相应数据，取其外推升温速度为零时的值；另一种弥补的方法是取一系列已知相变点温度的物质作为标准，用它们的DTA或DSC曲线上相应相变点的仪表刻度对标准物质的温度值做出校正用的工作曲线。由于工作曲线和今后试样实验时的升温速度是相同的，其动力学因素的影响从理论上说就被抵消了。

因为要保持式样和参考物升温速度的一致，两者的热导率应该比较接近，这包括参考物的选择和实验时试样的密实程度。此外，DTA或DSC方法所用试样一般很少，通常不超过1g。这两种方法常用来记录升温过程中固相的相变，很少用来记录液相冷却结晶的温度，在这一点上记录液相限温度值时差热分析远不如热分析方法，因为后者用来记录液态合金冷却过程的结晶温度时，一次试样用量往往达数十克以上。这很自然，试样的质量越大，相变释放出的热量也越多，越容易观察和精确测定。

图3.43 差热曲线的实际图形