水的单元相图中的液相限与熔点无关

相图是温度、压力和物质组成三者平衡关系的几何表达，因此原则上相图是“温度压力组成”的三维立体的几何图形，体系中各个相的组成和关系以及相的状态都能够在相图上表现出来。单元系的组成是固定不变的，所以相图可以表达成：温度（T）压力（p）的二维平面图形。横坐标表示压力，纵坐标表示温度。图2.1a是一个金属的p-T示意相图，有气、液、固三个相区。A是三相点，在这里气液固三相处于平衡。根据相律可以计算：自由度F=1（组元数）+2-3（相数）=0，自由度为零的几何图形是一个点，在相图中称为“零变点”（invariantpoint）。不同的物质都有各自的三相点。图2.1a中线AB、AC和AD分别是气固、气液和液固的两相平衡线，它们的自由度F=1+2-2=1。自由度为1的几何图形是一条线。

绝大多数的纯金属和非金属原则上都具有类似图2.1的相图，因为它们的蒸气压力极小，相图上的BA线段不可能显现得出来。AD线表达的是液固平衡（熔点）温度随压力变化的关系。D端高于A端，说明随着压力的升高，熔点逐渐上升。水是一个呈现相反关系的例子，随着压力小范围地升高，冰点温度却反而在逐步下降，在水的单元相图中，D端低于A端。这是因为（I型）冰的密度比水小的缘故（高压下冰还有多个构型，和金属的行为是一样的）。

在A点气液固三相处于平衡，A点称为三相点。

如果体系压力恒定为大气压p₀，则适用于相律F=C+1-n的形式。温度从T_m到T_g是液相存在的区域。在T_m点液固两相处于平衡，自由度为0，这点的温度是液相单相存在的下限，是它的液相限（liquidus）。在单元系中，液相限的几何图形是一个“点”。这里T_m就是该金属的凝固点（熔点）。T_g是液相金属沸腾的温度，温度很高，通常的相图表现不出来。

通常相图的研究和应用在恒定常压下进行，称为凝聚态，常压时虽然压力也有所变化，但对液—固平衡的影响极微，因此不考虑压力的影响，这时相图的表达其实就是“组成温度”图，在单元系中只有一个组元，组成也是固定不变的，只有温度是一个变数，所以在这种情况下相图就是一条垂直的直线，熔化温度（熔点）用T_m表示，如图2.1b所示。(www.xing528.com)

在图2.1a中，当压力非常小，低于p₂甚至达到p₁时，升温时固相就不再会有熔化而是直接升华为气相。少数金属如Zn、Cd、Hg和重碱金属以及非金属S、P、As、Se等在低压下都可以看到这一现象。

在讨论相平衡的过程中可以看出，熔点（凝固点）应该有一个准确、完整的定义：熔点是具有确定晶体结构的单质，固液两相平衡，自由度为0时的液相限温度。所以包括所有具有一定晶体结构的元素和化合物都具有自己的熔点。在单元系中液相限温度和固液两相平衡的温度是一回事。在二元系以上的体系中，液相限平衡反应的自由度却不一定是0，像二元系的液相限，三元系的液相限上的平衡反应的自由度分别为1和2，在它们上面任何一点液相限的温度都不能称之为熔点。此外，低共熔点是液相和两个以上的固相平衡的温度，还有不具确定组成和结构的固溶体的液相限温度，也都不能称之为熔点。只应笼统地称之为“液相限温度”或“熔化温度”。

“熔点”这个词在实践中，甚至在一些国内外发表的文章中，都常混乱不清地使用。在这里提前加以讨论，为的是给以下章节的叙述提出一些规范。

图2.1 单元系相图