主要制棒工艺介绍

目前预制棒生产的主要工艺分为VAD＋VAD、VAD＋OVD及MCVD和PCVD等四种方式，其中，VAD技术沉积速率较低，主要适用于预制棒的芯棒生产；OVD技术沉积速率较高，适用于预制棒的包层生产；而PCVD技术需要购买内衬套管，价格较高。目前市场上采用较多的预制棒技术是VAD（芯棒）＋OVD（包层）。

下面分别就MCVD，PCVD，OVD，VAD四种工艺进行简单介绍。

2.3.1.1　MCVD制棒工艺

如图2.3.5所示，改进的管内化学气相沉积法（MCVD）是1974年由美国AT＆T公司贝尔实验室等人开发的经典工艺。MCVD工艺也是后来朗讯等公司所采用的方法。MCVD工艺的化学反应机理为高温氧化，是一种以氢氧气体燃烧火焰作为热源，在高纯度石英玻璃管内进行化学反应的气相沉积，它由沉积和成棒两个工艺步骤组成。沉积过程实现设计要求的光纤芯折射率分布，成棒过程则是将已经沉积好的高纯石英玻璃管熔缩成实心的光纤预制棒芯棒。

图2.3.5　MCVD演示图

现在的MCVD工艺采用大直径合成石英玻璃管和管外包层技术，例如用火焰水解完成外包层和等离子热源完成外包层技术来制作大直径预制棒。这些外包层技术弥补了传统的MCVD工艺沉积速率低，几何尺寸精度差的缺点，提高了质量，降低了成本，增强了MCVD工艺的竞争力。

MCVD沉积工艺原理如图2.3.6所示，通过精确控制反应气体的流量和比例，将由氧气载流的反应物（SiCl4＋GeCl4）气体通入外表面被氢氧气体火焰加热至1500℃～1650℃的石英玻璃管内，氧化生产的细小颗粒产物沉积于旋转的石英玻璃管内壁，且沉积物沿着石英玻璃管轴向移动，可以逐层地沿着石英玻璃管壁形成厚度均匀的沉积物。同时，因氢氧气体火焰提供的高温热源，已经沉积的细小石英玻璃颗粒立即被烧结成透明的石英玻璃层。随后将沉积好的石英玻璃管熔缩，形成一支圆柱状棒，由此制造完成具有外包层的石英玻璃光纤预制棒。石英玻璃管则成为预制棒的外包层，反应沉积物生成的石英玻璃层则形成了光纤预制棒的芯层和内包层。

图2.3.6　MCVD沉积工艺示意图

在沉积反应过程中，通过改变反应气体中SiCl4或GeCl4的比例，可以精确控制每层石英玻璃的折射率。因MCVD工艺是在完全封闭的石英玻璃管内进行氧化反应沉积制成石英玻璃光纤预制棒，并使用卤化物原料，完全消除了水蒸气，因而能够制备出极低羟基含量的预制棒。即使石英玻璃基管内含有的OH－离子扩散到沉积生成的石英玻璃层会造成衰减增加，也可以通过增加阻挡层厚度和降低沉积温度来减少来自石英玻璃基管中的OH－离子的扩散。MCVD工艺在预制棒制造过程中能够精确控制几何尺寸和折射率分布。但因石英玻璃基管的尺寸及沉积效率的限制，后来主要用来作为多模光纤预制棒工艺。

MCVD工艺中，随着玻璃层的沉积，石英玻璃基管在高温熔融状态下会由于表面张力的作用而导致直径缩小和管壁厚度增加，并造成内表面温度降低，因而导致连续沉积变得困难。在实际生产制造工艺过程中，人们通常通过施加一定的微内正压来预防由表面张力引起的石英管变形。

沉积温度对MCVD工艺非常关键，对MCVD工艺的预制棒光纤的衰减影响极大。温度过低，沉积的石英玻璃颗粒不能烧结成透明的石英玻璃；温度过高，石英玻璃基管收缩太大又会造成无法连续沉积。实际制造工艺中，通常选择在1650℃左右的沉积温度，能够完全消除石英玻璃层中的散射中心，确保得到沉积质量优良的光纤预制棒。

图2.3.7　扫描电子显微镜显示的MCVD工艺光纤端面

图2.3.7所示为MCVD工艺制造的预制棒拉制出来的光纤端面扫描电子显微镜（SEM）图片。

在MCVD工艺沉积过程中，由于石英玻璃黏度大，玻璃化温度高，使得纯SiO2沉积材料的玻璃化极为困难，在此过程还容易导致衬底石英玻璃管软化、收缩变形。为使沉积的SiO2完全玻璃化，需要通过增加石英玻璃衬管内的压力及改进喷灯设计来加宽热区，并添加P2O5和氯气等方法来降低石英玻璃的黏度，以及在衬管内通入氦气改善传热等措施。

MCVD工艺制棒过程中，原材料气体在高温氧化反应生成氧化物玻璃的同时，原料气体并不能完全反应。在此过程中，会产生含有未反应完的原料气体、粉尘、氯气和含氯化合物气体的废气，这些废气必须经过严格处理以符合环保要求。通常通过集尘装置将废气中的粉尘收集去除，然后将除去粉尘后的废气进入尾气处理装置系统进行化学中和反应和吸收，最后进行废水处理。

尾气处理过程中的主要化学反应有：

Cl2＋H2O＝HCl＋HClO

Cl2＋2NaOH＝NaCl＋NaClO＋H2O

HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O

HClO＋NaOH＝NaClO＋H2O

HF＋NaOH＝NaF＋H2O

传统的MCVD工艺采用氢氧焰加热，此种加热方式存在热导效率低、温度性差、热效率低等不足，在烧结较厚的沉积层和熔缩较大尺寸预制棒时出现困难，同时因氢氧焰的气流过大，气流产生的冲击力容易导致石英管变形、石英管表面SiO2烧失。近年来，人们研究出采用激光器、微波、高频等离子体、石墨感应炉等多种新技术来取代或部分取代氢氧焰加热。

2.3.1.2　PCVD制棒工艺

等离子体管内化学气相沉积法（Plasma Chemical Vapour Deposition，PCVD）是1970年代由荷兰飞利浦公司提出的微波工艺。PCVD工艺与MCVD工艺非常相似，二者所用的原料相同，都是采用管内气相沉积工艺和氧化反应，在高纯石英玻璃管内进行沉积和高温氧化反应。不同之处是热源和反应机理，PCVD工艺将MCVD法中的氢氧火焰加热改为微波腔体加热，用的热源是微波，其反应机理为微波激活气体产生等离子使反应气体电离，电离的反应气体成为带电离子。带电离子重新结合时释放出的热能熔化气态反应物形成透明的石英玻璃沉积薄层。

PCVD工艺的制棒过程为各种卤化物SiCl4，GeCl4的蒸气和O2，C2F6气体的混合物从气体控制柜中输送到石英玻璃反应管中，通过连接在石英玻璃管另一端的真空泵控制石英玻璃管内混合气体的压力（通常维持在1kPa左右的低气压），并由环绕石英玻璃管的金属谐振腔提供微波能量，使反应管中的原料气体电离形成等离子体并发生化学反应。与MCVD工艺的氢氧气体火焰喷头一样，谐振腔也是沿着石英玻璃管轴向快速来回反复移动，反应形成的透明的SiO2和掺杂好的SiO2薄膜均匀地沉积在石英玻璃管内壁。为除去沉积物中残留的氯气，还会使用温度在1200℃左右的保温炉环绕着石英玻璃管。

PCVD工艺制备芯棒有两个具体步骤，即沉积和成棒。首先低压等离子使通入高纯石英玻璃沉积管内的气态卤化物和氧气在大约1000℃的高温下直接沉积成设计要求的光纤芯棒玻璃组分。然后将沉积好的石英玻璃管移至玻璃车床，利用氢氧焰高温熔缩成实心的光纤预制棒芯棒。目前，PCVD工艺可以实现大直径石英玻璃管作为沉积衬管，沉积长度达1.5m以上的芯棒。

PCVD工艺采用低压低温等离子体，低压等离子中反应的激活主要依靠电子的碰撞作用。电子、离子和分子远离热平衡，电子的温度达10000℃～100000℃，而分子的温度仍可维持在数百摄氏度甚至更低，属于非等温等离子体，可使基体的沉积温度显著降低。

等离子体化学气相沉积SiO2的机理如图2.3.8所示，SiCl4蒸气和O2气进入①区域（电离区）进行初始反应，气体被分解为离子和不稳定的原子，如Si4＋，O2－等，随着气流和谐振腔的移动进入反应区（②和③区域）。由于石英沉积管内气压低，使得这些活性物质快速扩散到石英玻璃管内壁周围。对硅离子而言，温度较低的石英玻璃管壁就像一个吸收器吸收这些活性物质，并以玻璃态沉积在管壁上。

SiO2由以下物质形式在等离子体容器中反应生成：

SiCl4＋O2＝SiO2＋2Cl2

Si＋O2＝SiO2

Si4＋＋O2－＝［SiO］2＋

SiCl2＋O2＝SiO2＋Cl2

SiO2＋e－＝Si＋2O2－＋e－

［SiO］2＋＋O2－＝SiO2

图2.3.8　等离子体沉积机理示意图

GeO2的沉积与上述分析基本类似，但由于GeO2的分子量较大，反应效率比SiO2低。

PCVD工艺对氟和二氧化硅的沉积效率极高，对二氧化锗的沉积效率低15%左右，但在主要几种沉积工艺中却是最高的，从而保证原材料得到了高效利用，且产生的废物较少，废物处理也相对容易。相较于其他工艺在环保方面具有明显的优势。

图2.3.9　扫描电子显微镜显示的PCVD工艺光纤端面

与MCVD工艺一样，PCVD工艺沉积好的石英管需要进一步熔缩成实心的石英玻璃预制棒，才能用于光纤拉丝以制造成通信光纤。在熔缩过程中，石英玻璃衬管在高温下会发生衬管内、外表面烧蚀现象。特别是在最后内孔闭合阶段，烧蚀情况也因闭合阶段温度最高而变得最为严重。衬管在高温熔缩时，内侧的GeO2会产生一定程度的蒸发，导致内孔闭合后形成的石英玻璃预制棒的中心折射率会比设计值低，折射率剖面中心出现凹陷。这将影响光纤的衰减、带宽和色散等传输特性。在实际熔缩工艺过程中，为消除或尽量减少这种不利影响，通常采用腐蚀方法进行处理：在熔缩成实心石英玻璃预制棒时，通过向石英玻璃衬管内继续通入C2F6，CF2Cl2，SF6等含氟饱和蒸气和纯氧气，使其与石英玻璃管中心孔表面失去部分GeO2的玻璃层发生反应，产生SiF4和GeF4，从而把沉积的芯层内表面折射率降低的部分玻璃层腐蚀掉以减少或完全消除中心凹陷区，从而大大改善熔缩成棒后的光纤传输特性。

图2.3.9所示为PCVD工艺制造的预制棒拉制出来的光纤端面SEM图片。

与MCVD相比，PCVD制棒工艺具有的优点：

PCVD工艺采用的微波加热腔体能够沿着石英玻璃衬管轴向快速往复运动，沉积过程中的每层厚度可以达到1μm以下，由此可以大幅增加沉积的层数，从而制造出折射率剖面近乎理想分布的芯棒，实现几何特性优良、光学性能优异的宽带宽光学预制棒制备。同时，由于低压等离子体气相沉积温度较低，石英玻璃衬管不会变形或烧失，能够保证连续、高效、快速沉积，降低生产成本（图2.3.10）。

图2.3.10　PCVD等离子火炬烧结过程示意图

改进后的PCVD工艺即通常所称的APVD工艺，具有高沉积效率、芯层和包层的黏度匹配设计和无界面污染（内包层直径与芯径之比b／a可很小）等，使其更适合于低成本大尺寸光纤预制棒芯棒的制造。

2.3.1.3　OVD制棒工艺

如图2.3.11所示，管外气相沉积法（Outside Vapour Deposition，OVD）是1970年代美国康宁公司的卡普隆（Kapron）研发的简捷工艺。OVD工艺的化学反应机理为火焰水解，即所需的芯玻璃组成是通过氢氧焰或甲烷焰中携带的气态卤化物（SiCl4等）产生“粉末”逐层沉积而获得的。OVD工艺有沉积和烧结两个具体工艺步骤：先按所设计的光纤折射分布要求进行多孔玻璃预制棒芯棒的沉积（预制棒生长方向是径向由里向外），再将沉积好的预制棒芯棒进行烧结处理，除去残留水分，制得一根透明无水分的光纤预制棒芯棒。

图2.3.11　OVD演示图

OVD工艺最新的发展经历从单喷灯沉积到多喷灯同时沉积，由一台设备、一次沉积、一根棒到一台设备一次沉积多根棒，从而大大提高了生产率，降低了成本。

OVD工艺通过火焰水解反应将反应生成的SiO2粉末颗粒均匀沉积在靶棒外表面，通过靶棒旋转并来回往复移动到固定氢氧火焰喷灯的方式逐层沉积，或者通过氢氧火焰喷灯来回往复移动但靶棒不移动的方式进行逐层沉积。采用OVD工艺制棒时生产效率高，沉积速度快，沉积出来的预制棒直径大，不受靶棒直径限制，也不像MCVD或PCVD工艺受石英玻璃衬管内、外径限制。

1）OVD工艺的沉积机理

OVD工艺通过热泳机理进行沉积，火焰水解氧化反应产生的微粒相互碰撞和聚集，并在火焰驻留的过程中生长变大，颗粒的大小与微粒在火焰中驻留的时间及喷灯和靶棒之间的距离有关。沉积温度和沉积温度梯度，包括火焰温度、沉积表面的温度、靶棒周围的环境温度等是影响OVD沉积速率和沉积效率的关键参数。喷灯的设计结构、气体流量、气体成分对热传导的影响及平移速度、靶棒旋转速度、沉积圆周面积等是OVD工艺的重要工艺参数。

OVD工艺中的主要化学反应有：

2H2＋O2＝2H2O或CH4＋2O2＝CO2↑＋2H2O

SiCl4＋2H2O＝SiO2＋4HCl↑

GeCl4＋2H2O＝GeO2＋4HCl↑

SiCl4＋O2＝SiO2＋2Cl2↑

GeCl4＋O2＝GeO2＋2Cl2↑

2H2O＋2Cl2＝4HCl↑＋O2↑

OVD工艺制棒过程中，氢或甲烷与氧气燃烧反应中产生的水汽，能够通过与原材料气体SiCl4与GeCl4氧化反应后产生的氯气反应消除大量的氯气，但仍有大量的H2O吸附在沉积物中，还有部分H2O与SiO2结合形成Si－OH形式，在后续的烧结过程之前，通常可以通过脱水工艺将沉积完成的疏松预制棒进行干燥和烧结，将沉积材料中所含的H2O加以去除。将疏松棒加热到400℃以上，可以轻松去除物理吸附的H2O，同时化学结合的部分OH－与其他相邻的OH－反应形成H2O蒸发掉。残余的少量OH－在1200℃温度下通过Cl2气干燥进行化学反应处理后能够得到很好的消除。通过优化干燥气体Cl2气的浓度和处理温度及升温速率与干燥时间等参数，能够将OH－含量降低到远低于1μg／L的水平。

2）疏松棒的烧结

将靶棒从OVD沉积完成好的多孔疏松棒中抽出，采用石墨炉区域烧结的方法，在1500℃左右温度条件下，将OVD沉积生成的疏松体在惰性气体（氦气）气氛中从一端开始连续进行烧结，直到整支棒完全玻璃化变成无气泡的透明石英玻璃预制棒。烧结过程中，烧结温度和升温速率对烧结后的预制棒质量至关重要。升温速率太快会造成疏松棒径向温度分布不均匀，从而导致内部无法充分烧结，并留下空隙。

烧结过程开始时，首先使疏松多孔的沉积颗粒不断玻璃化，并将此过程中的敞口气孔变成封闭气孔，然后将封闭气孔逐渐变小，直至最后完全收缩消失。下面通过介绍不同环境气体条件下烧结过程中封闭气孔的表现特性来说明封闭气孔的消失过程。

在烧结过程终止时，封闭气孔的行为取决于气体向周围玻璃的渗透速率以及由于温度升高而引起的气孔膨胀速率之间的平衡。借用一个简单的气孔模型来对气孔的膨胀与收缩行为进行描述：假设充满惰性气体（氦气或氩气）的圆球形气孔完全被圆球形玻璃包围，设定玻璃壁厚为L，气孔体积为V。

气孔体积与环境温度的关系可根据Boyle－Shalle定律表示：

式中：P——气孔内的压力；

n——气孔内气体的摩尔数；

R——气体常数。(www.xing528.com)

温度增加ΔT时引起的体积增加ΔV可如下式表示：

式中ΔV，ΔT的符号代表了温度升高产生的气孔行为的变化，气孔内的压力P与周围玻璃的压力P0有关，设定y为玻璃的表面张力，则：

式（2.3.2）中，Δn代表着气体扩散进入玻璃体引起的气体摩尔数的变化，Δn可表示为：

式中：J——气体扩散密度；

A——气孔内表面积；

Δt——温度由T增加到T＋ΔT所需时间；

NA——阿伏伽德罗常数。

扩散密度J可如下式近似地表示：

式中：D——玻璃中气体的扩散系数；

S——气体在玻璃中的溶解度；

L——玻璃壁厚。

通过对式（2.3.1）—式（2.3.5）的一系列计算和代入后，可以得出结论：直径大于某一临界值的气孔随温度升高而膨胀，而直径小于临界值的气孔则呈收缩趋势。

研究表明，气体渗透率对气孔特性影响显著，对于渗透率差异较大的氦气（8.32×10－7单位）和氩气（2.27×10－11单位）理论计算得到的临界气孔直径分别为500μm和0.6μm。也就是说，充满氩气的气孔，当气孔直径大于0.6μm时，气孔并不会随着温度升高而收缩。而在充满氦气的气氛中，在烧结致密化的过程中，极少会形成直径小于500μm的封闭气孔。同时，理论计算表面，临界直径随升温速率的减少而变大，这一结果表明，沿轴向加热区的温度梯度减小且烧结速率降低时，更容易得到无气泡的透明预制棒，在均匀烧结情况下，温升速率越低更有利于气孔最终消失。

OVD工艺制造的预制棒拉制出来的光纤端面扫描电子显微镜图，如图2.3.12所示。

3）OVD技术的发展

经过40多年的应用和不断改进优化，OVD技术在以下几个方面得到了相当的发展和进步：

图2.3.12　扫描电子显微镜显示的OVD工艺光纤端面

（1）烧结方式

开发使用石墨感应炉，并采用区域烧结和整体烧结相结合的方式实现OVD预制棒快速烧结，提高烧结速率。

（2）生产效率

通过开发出在同一台设备上同时沉积多支预制棒的设备和技术，大幅提高生产效率，降低制造成本。

（3）火焰燃料

使用天然气取代氢气或者甲烷作为沉积喷灯的燃料，大幅降低制棒时的材料费用。

（4）反应原料

采用八甲基环四硅氧烷代替四氯化硅以减少制棒过程对环境、设备和员工身体的危害，降低环保处理费用。

2.3.1.4　VAD制棒工艺

气相轴向沉积工艺（Vapour Axial Deposition，VAD）是1977年由日本电报电话公司（NTT）的伊泽立男等人，为避免与康宁公司的OVD专利冲突而发明的连续工艺。如图2.3.13所示，VAD工艺将OVD工艺中的掺杂技术与直接沉积的轴向沉积技术相结合，使得制备工序简化，为大批量连续生产光纤预制棒奠定了基础。VAD工艺与OVD工艺一样，也是火焰水解的化学反应机理。与OVD工艺不同，VAD沉积工艺的生长方向是自下向上垂直轴向生长制备预制棒。烧结和沉积在同一台设备中的不同空间连续完成，实现了的预制棒连续制备。VAD工艺的最新发展由20世纪70年代的芯、包同时沉积烧结，到80年代先沉积芯棒再套管的两步法，再到90年代的粉末外包层代替套管制成光纤预制棒。

图2.3.13　VAD演示图

（1）VAD工艺的基本原理

从氢氧喷灯喷出的卤化物原料通过火焰水解反应氧化生产微细石英玻璃颗粒，芯层石英玻璃和包层石英玻璃微粒同时沿轴向沉积在旋转的石英玻璃棒的一端形成圆柱状多孔预制棒，并经由石墨加热炉加热收缩，烧结成透明的预制棒。因VAD工艺制棒过程中制备条件保持稳定，能够保证沉积的玻璃材料均匀性，因而制备出来的预制棒的均匀性和一致性与稳定性相当优良。而且，VAD工艺制备的预制棒无中心折射率凹陷缺陷，VAD工艺的预制棒拉制出来的光纤衰减一致性与稳定性优异，弯曲衰减特性良好。

通过设计合理的喷灯结构，不同组分的气体原料流经各喷嘴后相互混合，形成空间排列的掺杂浓度分布，从而在制得设计直径的芯棒的周围沉积好足够厚度的包层。

VAD工艺制棒过程中主要的火焰水解反应如下：

2H2＋O2＝2H2O或CH4＋2O2＝CO2↑＋2H2O

SiCl4＋2H2O＝SiO2＋4HCl↑

GeCl4＋2H2O＝GeO2＋4HCl↑

SiCl4＋O2＝SiO2＋2Cl2↑

GeCl4＋O2＝GeO2＋2Cl2↑

2H2O＋2Cl2＝4HCl↑＋O2↑

氧化产物SiO2、GeO2及P2O5由供气系统输入的卤化物原料SiCl4GeCl4、POCl3等经火焰水解反应生成。研究表明，相关水解反应在温度800℃～900℃时即可发生，温度超过1000℃时完全反应。在实际火焰水解反应中，SiCl4分子与H2O分子反应生成中间态的Si（OH）4，以及氢氧焰中存在的氧原子、氢原子和OH离子与SiCl4形成中间产物SiHCl3，因而反应温度受此活性反应气氛的影响会变得更低，反应速率也因反应所需的活化能降低而更快。相比氧化反应直接生成氧化物产物，火焰水解反应形成氧化物的反应温度较低。

（2）VAD工艺沉积芯棒

垂直轴向沉积发生在大容积沉积腔体内，该腔体内有四氯化硅（SiCl4）、四氯化锗（SiCl4）、氢气（或甲烷气体）、氧气等氛围，在氢气（或甲烷气体）燃烧的条件下反应生成二氧化硅（SiO2）和二氧化锗（GeO2）。二氧化硅沉积在目标棒的底部，在底部安装的激光发射和接收器通过控制被底部遮挡的激光的强度反馈控制目标棒的向上提拉速度，从而实现粉末体在目标棒沿其轴向的生长，从而完成芯棒疏松体的制造，其中二氧化锗的掺杂比例决定于预制棒的折射率剖面设计。

（3）VAD工艺预制棒包层制备

VAD工艺制棒时，在沉积好多孔芯棒的同时，通过精确设计和控制的另一组（1个或多个喷灯组合）喷灯在芯棒周围同步沉积好具有较低折射率的包层。

为避免外部污染，VAD工艺的反应和沉积过程都在完全密闭的系统中进行。VAD工艺是通过将垂直固定在反应炉上方夹具上的靶棒旋转，以旋转的靶棒下端面作为沉积衬底，喷灯火焰将载流气体输入的反应物饱和蒸气在高温下进行水解反应，生产的石英玻璃氧化物微粒沉积在边旋转边提升的靶棒底部表面。随着靶棒端部沉积层逐步生成并达到折射率分布的设计要求后，旋转的靶棒不断向上提升，使沉积端面始终处于同一位置，连续不断沉积并最终形成具有一定机械强度的圆柱形疏松棒。与此同时，当沉积好的疏松棒提升经过环状石墨加热炉时，就按顺序依此进行脱水和烧结，整个过程连续不断可制造出一支完整的透明预制棒。

（4）VAD疏松棒的脱水

研究结果表明，在干燥气氛条件下，温度150℃左右时能够较为容易地消除吸附在沉积疏松体微粒上的H2O分子，随后升温到400℃左右，进一步消除部分化学吸附的Si－OH中OH－。然而，对于部分孤立残留在粒子表面的OH－，即使在800℃的温度条件下也难以消除。因此，必须通过其他有效方法来尽量消除残留的OH－，以得到OH－含量极低的优质预制棒。实际的脱水工艺中，人们通过化学反应的方式，将疏松体微粒中残留的OH－离子或H2O分子加以消除。通常，人们选用氯化物（如SOCl2或Cl2）或其他卤化物（如SOBr、C2Cl2F2）作为脱水剂，在氦气气氛中，在800℃～1200℃温度条件下通过如下化学反应进行脱水。

SOCl2＋H2O＝SO2＋2HCl↑

SOCl2＋Si－OH＝Si－Cl＋SO2↑＋HCl↑

Cl2＋H2O＝O2＋2HCl↑

Cl2＋Si－OH＝Si－Cl＋O2↑＋HCl↑

Cl2＋2Si－OH＝Si－O－Si＋12O2↑＋2HCl↑

这个化学处理的过程通过Cl－（或其他卤化物中的Br－，F－）来置换OH－，从而产生Si－Cl键，而Si－Cl键的吸收峰位于波长25μm附近，完全远离通信系统使用的光纤传输波长，从而避开光纤传输波长附近的Si－OH键的吸收衰减对光纤传输衰减的不利影响。

脱水过程中，除了选择脱水化学反应的脱水剂，脱水温度、气氛、升温速度及脱水剂分压、脱水处理时间等也是影响处理效果至关重要的参数。

（5）VAD工艺的折射率分布控制

VAD工艺制造预制棒时，预制棒的折射率剖面分布一次成型，而不像其他几种主要制棒工艺（MCVD，PCVD，OVD）那样是通过在分层沉积过程中控制反应原料的不同比例改变每层沉积的成分而逐层沉积形成最终达到设计要求的折射率剖面分布。

VAD工艺制棒过程中，在火焰水解反应中形成固体颗粒SiO2，而GeO2则以气态的形式被载运到多孔预制棒表面并冷却。当多孔预制棒表面温度足够低的情况下，气态的GeO2则以晶态形式冷凝在其表面，而当多孔预制棒温度高于500℃以上时，气态的GeO2因没有达到形成晶体所需要的冷却条件，因此气态的GeO2停留在多孔棒表面与SiO2形成交联结构的非晶态微粒。由于VAD工艺沉积生成多孔预制棒时，生长表面的温度分布为中间温度高径向温度逐渐降低的抛物线形分布，因而在多孔预制棒表面自动形成从中心部分沿径向的GeO2浓度梯度从高到低的分布形态。同时，进一步通过控制火焰温度、火焰中的掺杂物分布等参数，VAD工艺能够精确控制沉积出来的预制棒折射率剖面分布。

通过调节燃烧气体中氢气的流速能够调整多孔预制棒端部的表面温度分布，从而影响VAD工艺制棒过程中依据表面温度效应形成的预制棒折射率剖面分布形态。

人们研究了在火焰温度分别为1200℃，1300℃，1400℃和多孔预制棒表面最高温度分别为630℃，680℃，700℃沉积条件下VAD工艺制得的预制棒拉制出来的光纤折射率剖面分布。研究结果表明，火焰温度越高，多孔棒表面温度越高，制备出来的预制棒中心的GeO2浓度越低，折射率剖面分布曲线形状越平滑，但都呈现中心浓度高，径向逐渐降低的形态。进一步的研究表明，在保持端面最高温度不变的条件下，改变原料气体混合物（SiCl4－GeCl4－POCl3）的流速比，得到的折射率剖面分布随原料气体混合物流速比增加而变得更陡峭，流速比越低越接近阶跃型曲线分布，流速比越高越类似于三角形分布。其他的研究进一步表明，当流速比不变的情况下，随沉积端面的最高表面温度的提高，折射率剖面分布曲线形状越平滑，越接近阶跃型曲线分布。

图2.3.14　扫描电子显微镜显示的VAD工艺光纤端面

VAD工艺制造的预制棒拉制出来的光纤端面SEM图如图2.3.14所示。

2.3.1.5　四种工艺比较

总结以上四种主要的制棒工艺，每一种工艺各有优劣势。表2.3.4列出了以上四种制棒技术的优势和劣势。

表2.3.4　各预制棒技术比较

另外，国内有公司首创CCVD连续化学气相沉积技术，但此制棒技术为其自主研发的专有技术，外界所知甚少，这里就不做介绍。

光纤预制棒制造过程中，由于原料、衬管材料或制造工艺过程造成预制棒中含有少量的羟基（－OH），羟基（－OH）在1383nm处的吸收衰减是影响通信光纤非常不利的因素。对于MCVD和PCVD或APVD预制棒制造工艺，来自石英玻璃管中OH－扩散是影响光纤预制棒的－OH的重要因素之一。而对于全部预制棒制造工艺，原料卤化物中的含氢杂质及羟基杂质，以及载流气体或制造过程中带入的水蒸气，是光纤预制棒制造过程中产生羟基的重要来源。

制造预制棒的主要原料SiCl4中存在的三氯硅烷（SiHCl3）是主要的含氢杂质，三氯硅烷可以通过多级蒸馏得到消除。

改进后的PCVD工艺，具有高沉积效率、芯层和包层的黏度匹配设计和无界面污染（内包层直径与芯径之比b／a可很小）等，使其更适合于低成本大尺寸光纤预制棒芯棒的制造。