化学反应模型概述

1.层流有限速率模型

层流有限速率模型使用Arrhenius公式计算化学源项，忽略湍流脉动的影响。这一模型对于层流火焰是准确的，但由于湍流火焰中Arrhenius化学动力学的高度非线性，这一模型一般不精确。对于化学反应相对缓慢、湍流脉动较小的燃烧，如超音速火焰是可以接受的。

化学物质i的化学反应净源项通过其参加的N_R个化学反应的Arrhenius反应源的和计算得到。

其中，M_w,i是第i种物质的分子量；为第i种物质在第r个反应中的产生分解速率。反应可能发生在连续相反应的连续相之间，或是在表面沉积的壁面处，或是发生在一种连续相物质的演化中。

考虑以如下形式写出的第r个反应：

式中，N为系统中化学物质数目；ν_i′_,r为反应r中反应物i的化学计量系数；ν_i′′_,r为反应r中生成物i的化学计量系数；M_i为第i种物质的符号；k_b,r为反应r的正向速率常数；k_b,r为反应r的逆向速率常数。

式（11-2）对于可逆和不可逆反应都适用。对于不可逆反应，逆向速率常数k_b,r简单地被忽略。

式（11-2）中的和是针对系统中的所有物质，但只有作为反应物或生成物出现的物质才有非零的化学计量系数。因此，不涉及的物质将从式中清除。

反应r中物质i的产生/分解摩尔速度以如下公式给出：

式中，N_r为反应r的化学物质数目；C_j,r为反应r中每种反应物或生成物j的摩尔浓度；η_j′_,r为反应r中每种反应物或生成物j的正向反应速度指数；η_j′′_,r为反应r中每种反应物或生成物j的逆向反应速度指数；Γ表示第三体对反应速率的净影响。

Γ项由下式给出：

其中，rj,r为第r个反应中第j种物质的第三体影响。在默认状态，FLUENT软件在反应速率计算中不包括第三体影响。但是当有它们的数据时，可以选择包括第三体影响。

反应r的在向速率常数k_f,_r通过Arrhenius公式计算。

式中，A_r为指数前因子（恒定单位）；β_r为温度指数（无量纲）；E_r为反应活化能；R为气体常数。

对于FLUENT问题，数据库可以确定提供ν_i′_,r,ν_i′_,′_r,η_j′_,r,η_j′′_,r,β_r,A_r,E_r，并可选择提供r_j,r。

如果反应是可逆的，逆向速率常数k_b,r可以根据以下关系从正向速率常数计算。

其中，K_r为平衡常数，从下式计算。

其中，p_atm表示大气压力（101325Pa）。指数函数中的项表示Gibbs自由能的变化，其各部分按下式计算。

其中，S_i⁰和h_i⁰是标准状态的熵和标准状态的焓（生成热）。这些值在FLUENT软件中作为混合物材料的属性指定。

2.涡耗散模型

该模型下的大部分燃料燃烧速度很快，其反应速率由混合湍流控制。在非预混火焰中，湍流缓慢地通过对流/混合燃料和氧化剂进入反应区，在反应区它们快速地燃烧。在预混火焰中，湍流对流/混合冷的反应物和热的生成物进入反应区，在反应区迅速地发生反应。在这样的情况下，燃烧受到混合限制，过程变得复杂，其中可以忽略掉未知化学反应的动力学速率。

FLUENT软件提供了湍流-化学反应相互作用模型，基于Magnussen和Hjertager的工作，称为涡耗散模型。

反应r中物质i的产生速率R_i,r由下面两个表达式中较小的一个给出。(www.xing528.com)

在式（11-10）和式（11-11）中，化学反应速率由大涡混合时间尺度k/ε控制，如同Spalding的涡破碎模型一样。只要湍流出现（k/ε>0），燃烧即可进行，不需要点火源来启动燃烧。这通常对于非预混火焰是可接受的，但在预混火焰中，反应物进入计算区域（火焰稳定器上游）就开始燃烧。实际上，Arrhenius反应速率作为一种动力学开关，阻止反应在火焰稳定器之前发生。一旦火焰被点燃，涡耗散速率通常会小于Arrhenius反应速率，并且反应是混合限制的。

尽管FLUENT软件允许采用涡耗散模型和有限速率/涡耗散模型的多步反应机理（反应数大于2），但可能会产生不正确的结果。原因是多步反应机理基于Arrhenius速率，每个反应都不一样。在涡耗散模型中，每个反应都有同样的湍流速率，因而模型只能用于单步（反应物—产物）或是双步（反应物—中间产物，中间产物—产物）整体反应。模型不能预测化学动力学控制的物质，如活性物质。为合并湍流流动中的多步化学动力学机理，使用EDC模型。

3.LES的涡耗散模型

当使用LES湍流模型时，湍流混合速率（式（11-10）和式（11-11）中的k/ε）被亚网格尺度混合速率替代。计算公式为

4.涡-耗散-概念模型

涡-耗散-概念（EDC）模型是涡耗散模型的扩展，以在湍流流动中包括详细的化学反应机理。它假定反应发生在小的湍流结构中，称为良好尺度。良好尺度的容积比率按下式模拟。

式中，*表示良好尺度数量；C_ε为容积比率常数=2.1377；ν为运动粘度。

认为物质在好的结构中，经过一个时间尺度

后开始反应。

其中，C_τ为时间尺度常数，等于0.4082。

在FLUENT软件中，良好尺度中的燃烧视为发生在定压反应器中，初始条件取为单元中当前的物质和温度。经过一个τ^*时间的反应后物质状态记为Y_i^∗。

物质i的守恒方程中的源项计算公式为

EDC模型能在湍流反应流动中合并详细的化学反应机理。但是，典型的机理具有不同的刚性，它们的数值积分计算开销很大。因此，只有在快速化学反应假定无效的情况下才能使用这一模型，如在快速熄灭火焰中缓慢的CO烧尽、在选择性非催化还原中的NO转化。

推荐使用双精度求解器，以避免刚性机理中固有的大指数前因子和活化能产生的舍入误差。

（1）壁面表面反应和化学蒸汽沉积对于气相反应，反应速率是在容积反应的基础上定义的，化学物质的形成和消耗成为物质守恒方程中的一个源项。沉积的速率由化学反应动力和流体到表面的扩散速率控制。壁面表面反应因此在丰富相中创建了化学物质的源（和容器），并决定了表面物质的沉积速率。

FLUENT软件把沉积在表面的化学物质与气体中的相同化学物质分开处理。类似地，涉及沉积的表面反应定义为单独的表面反应，因而其处理也与涉及相同化学物质的丰富相反应不同。表面反应采用的连续方法在高Knudsen数（非常低压力下的流动）下不适用。

（2）颗粒表面反应颗粒反应速率R可以表示为

R=D₀(C_g−C_s)=R_c(C_s)^N （11-16）

式中，D₀为扩散系数；C_g大量物质中的平均反应气体物质浓度（kg/m³）；C_s颗粒表面的平均反应气体物质浓度（kg/m³）；R_c化学反应速率系数；N显式反应级数（无维）。

在式（11-16）中，颗粒表面处的浓度C_s是未知的，因此需要消掉，表达式改写为

这一方程需要通过一个迭代过程求解，除去N=1或N=0的特例。当N=1时，式（11-17）可以写为

在N=0 情况下，如果在颗粒表面具有有限的反应物浓度，固体损耗速度等于化学反应的速度。如果在表面没有反应物，固体损耗速度根据扩散控制速率突然变化。在这种情况下，出于稳定性的考虑，FLUENT软件采用化学反应速率。