电子器件印刷制造的基本理论解析

（一）导电性评价参数

1.电导率、电阻率

由欧姆定律可知，当对某种试样的两端加上直流电压U时，若流经材料的电流为I，则试样的电阻为R。即R=U/I。材料的电导即电阻的倒数，用G表示，G=I/U。电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的长度（d）、面积（S）有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与长度成正比：R=ρd/S，其中ρ为电阻率，单位为Ω·cm。电导率（σ）为电阻率的倒数，单位为S/cm。电导率、电阻率与材料的尺寸无关，由材料的性质决定，是材料的本征参数，可用来表征材料导电性。在讨论材料的导电性时，更习惯用电导率表示。

2.方块电阻

方块电阻又称方阻、面电阻，是指导电材料单位面积上的电阻值，单位是Ω/□。对于薄膜材料来说，方块电阻是一项非常重要的性能指标，它可以反映出该薄膜材料导电性能的好坏，可用一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻表示。方块电阻的特性为任意大小的正方形边到边的电阻都是一样的，仅与导电膜的厚度有关，因此，可用于衡量导电膜层的厚度。

通常采用四探针法测量薄膜方块电阻的大小，探头由四个间距相等、排列成一条直线的探针组成，要求四根探针头部之间的距离相等。四根探针由四根引线连接到方阻计上，当探头压在导电薄膜材料上时，方阻计就能立即显示出材料的方阻值，如图2-2所示。该方法具有设备简单、操作方便、对样品几何尺寸无严格要求的特点。测试时，外端的两根探针产生电流场，内端上两根探针测试电流场在这两个探点上形成的电势，按照式（2-1）计算求出材料的方阻值。

图2-2　四探针测试原理

在此基础上，采用双电测量法可优化测试准确度，可消除测样品的几何尺寸、边界效应及探针不等距、机械漂移等因素的影响，尤其是薄膜边缘位置双电测方法的优越性就显得更加突出。测试时，电流先后通过不同的探针对，测量相应的另外两针间的电压，然后进行组合，按相关公式求出电阻值。双电测量法与常规直线四探针法主要区别在于，后者是单次测量，而前者对同一被测对象变换电流探针、电压探针进行两次测量。

3.电荷迁移率

半导体材料中的电子（n型）或空穴（p型）在外加电场下做定向移动运动而形成电流，电荷迁移率是指半导体材料中电子或空穴在外电场下定向运动的速度，也叫载流子迁移率，单位为cm2/V·s，表示单位电场下载流子的平均漂移速度。其决定了晶体管在外电场作用下的开关速度，是衡量半导体材料性能的最重要参数。载流子迁移率越大，半导体材料的导电率越高。有机半导体的电荷迁移率远低于单晶硅、多晶硅等无机半导体材料的，相差几个数量级。

（二）导电机理

导电材料可分为结构型导电材料和掺合型导电材料两类，下面分别介绍这两类材料的导电机理。

1.结构型导电材料

聚合物一直被认为是绝缘的，但1977年日本筑波大学的白川英树与美国科学家MacDiarmid和Heeger等人发现用碘或氟化钾掺杂的聚乙炔具有与金属相当的导电性，从而首次发现了导电聚合物。其后开发了一系列导电高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚对苯乙烯撑、聚对苯撑乙炔、聚苯胺，这些导电高分子具有较大的共轭双键结构。由于双键中π电子的非定域性，可在共轭体系中自由运动，从而表现出导电性能。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。理论和实践表明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性能越好。

尽管共轭聚合物具有较强的导电倾向，但电导率不高。一般常见的导电高分子的室温电导率如表2-2所示。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它很容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。这种因添加电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为掺杂。掺杂方法可分为化学法、物理法，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有卤素、路易斯酸、过渡金属卤化物等电子受体和碱金属、阳离子电化学掺杂剂等电子给体。

虽然此类导电高分子电导率及稳定性偏低，但其作为聚合物具有无机系导电材料所无法具有的粘接性能，可极大地降低导电油墨中无机金属和树脂的含量，减少制备的成本，并改善了导电油墨的特性。在目前条件下，制备导电聚合物成本较高、制备工艺和过程都比较复杂、控制难度大，且难溶于一般的有机溶剂，性能不稳定，电导率较低。相比其他几种导电高分子，聚噻吩及其衍生物可溶解、易于制备，有很好的环境热稳定性，经掺杂后具有很高的导电性，在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域，科学家进行了深入的研究和探讨。经过十多年的发展，聚苯乙烯磺酸根阴离子掺杂的聚乙撑二氧噻吩（PEDOT∶PSS）可以均匀分散到水溶液中，形成稳定的悬浮液，并且已经商品化，采用二甲基亚砜、乙二醇等二次掺杂可实现更高的导电性。

表2-2　导电高分子的室温电导率

2.掺和型导电材料

掺和型导电材料也称填充型复合导电材料，是导电填料加入基体树脂中形成的，根据导电填料种类可分为金属粒子掺合型导电聚合物、非金属粒子掺合型导电聚合物两类，而金属粒子掺合型导电聚合物以银掺合型导电聚合物为代表。其导电机理较为复杂，一般涉及导电通路的形成和通路形成后如何导电两方面。

（1）导电通路的形成关注的是导电填料与油墨体系导电性能的关系。当导电填料的浓度增加到某一临界值时，体系的电阻率产生突变，从绝缘体转变为导体，这称为“渗流现象”，该临界值称为“渗流阈值”（见图2-3）。Miyasaka等人提出的复合材料热力学理论可以很好地解释渗流现象，该理论认为聚合物基质与导电填料的界面效应对体系导电性能的影响最大。另外，导电填料和基质的特性、种类、填料的尺寸、结构及其在基质中的分散状况，与基质的界面效应以及复合材料加工工艺、温度和压力等也会影响导电通路的形成。

（2）形成导电通路后如何导电涉及载流子的迁移过程，主要研究导电填料之间的界面问题，可以用渗流理论、隧穿理论和场致发射理论来解释。

渗流理论也称导电通道学说，该理论认为电子通过由导电填料相互连接形成的链的移动产生导电现象。渗流理论可用来说明电阻率与导电填料浓度的关系，它可从宏观角度解释复合材料的导电现象，不能说明导电的本质。油墨干燥固化之前，导电填料处于分散状态，填料间接触不稳定，无导电性。油墨干燥或固化后，溶剂的挥发和连接料的固化使油墨体积收缩，填料间形成无限网链结构，呈现导电性。渗流理论能解释导电填料在临界浓度处电阻率的突变现象，但不能说明油墨在固化过程中如何从不导电变成导电，也无法解释基质的类型、厚度等因素对油墨导电性能的影响。

图2-3　渗流理论模型

隧穿（隧道）理论认为相距很近的粒子上的电子在电场作用下通过热振动在填料间隙里跃迁造成材料导电，该理论以量子力学为基础研究电阻率与填料间隙的关系，隧穿效应一般只发生在间隙很小（小于10nm）的粒子之间，而间隙过大的导电粒子之间无电流传导，因此，隧穿理论仅适用于在导电填料的某一浓度范围内分析复合材料的导电行为，且与导电填料的浓度及复合体系的温度有关。隧穿理论是从微观角度研究复合材料导电行为的有力依据，但该理论并不能分析导电粒子的几何尺寸变化及粒子大小与间隙宽度的相对比例对材料导电性能的影响。

场致发射理论是隧穿理论的一种特殊情况，该理论认为当油墨中导电填料浓度较低、导电粒子间距较大时，粒子间的高强电场将产生发射电流，使电子越过间隙势垒跃迁到相邻的导电粒子上而导电。该理论受导电填料浓度和温度影响较小，应用范围广泛，且可以合理地解释复合材料导电性能的非欧姆特性。

综上所述，复合型导电材料的导电性主要是三种导电机理共同作用和相互竞争的结果，当导电填料浓度较低、外加电压较低时，填料间间隙较大，不易形成链状导电通路，因而隧穿效应机理占主导作用；当导电填料浓度较低、外加电压较高时，场致发射机理起主要作用；当导电填料浓度较高时，填料间间隙较小，能形成链状导电通路，因而渗流机理起主要作用。总体而言，在实际情况中，填充型导电油墨的导电情况分为三种：导电填料相互接触形成导电通路；导电填料不连续接触，间距很小但未直接接触的填料间由于隧道效应形成电流通路；导电填料完全不接触，填料间绝缘层较厚，无法形成导电通路。

（三）润湿性理论

液体对固体的润湿是常见的界面现象，润湿性（又称浸润性）是固体表面的一个重要特征。从宏观角度来看，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观上看，是固液相互接触时分子间相互作用的结果，主要取决于吸附力和粘黏力之间的平衡。固液分子之间的吸附力对液滴在固体表面的铺展是起促进作用的，而液体内部的粘黏力是为了维持液滴的球冠状而阻止液滴铺展开来。印刷过程中也离不开润湿现象，如油墨对印版、墨辊、基材的润湿，润版液对印版的润湿。(www.xing528.com)

对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水和疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水的表面有聚烯烃、硅片等。如果水换成油的话，则有亲油、疏油，例如，既疏水又疏油的表面有特氟龙。

1.接触角和杨氏方程

设将液体滴在固体表面上，液体并不完全展开而与固体表面成一角度，即所谓的接触角，以θ表示（见图2-4）。接触角的定义是，在固/液/气三相交点处作气/液界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角就是接触角。利用接触角来衡量液体对固体的润湿程度，其优点是可直观评判固体表面的浸润性好坏，缺点是不能反映润湿过程的能量变化。

图2-4　接触角的定义

固体表面液滴的接触角是固、气、液界面间表面张力平衡的结果，液滴的平衡使体系总能量趋于最小，因而使液滴在固体表面上处于稳态（或亚稳态）。一般来说，液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用Young’s方程来表示：

即

式中，γSV、γSL和γLV分别代表固/气、固/液、液/气界面的界面张力。θ为平衡接触角，或称材料的本征接触角，也可以表示为θe。

Young’s方程是研究固/液润湿作用的基础，接触角θ的大小是判定润湿性能好坏的判据：

θ＝0　　　　　　完全润湿，液体在固体表面铺展

0＜θ＜90°　　　液体可润湿固体，且越小，润湿性越好

90°＜θ＜180°　　液体轻度不润湿固体

θ＝180°　　　　完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球

应当指出，Young’s方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形（在液体表面张力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。

关于亲水和疏水的概念问题还存在争议。一直以来，较为普遍的说法是以90°为界限，也就是，接触角θ＜90°的固体表面被定义为亲水表面；θ＞90°的被定义为疏水表面。但是，近年来的研究表明，实际上的亲水和疏水的界限应定义在约65°。按照此界限，就扩大了疏水表面的范围。由于粗糙结构可以增强表面的浸润性，从而产生特殊浸润性。其中，超亲液性、超疏液性即代表了特殊浸润性的两个方面，严格地说，超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于10°时固体表面所具有的浸润性；超疏液性是指液滴在固体表面的接触角大于150°时固体表面所具有的浸润性。

2.固体表面自由能

固体的表面自由能主要取决于固体组成分子之间的相互作用力，固体的表面自由能越大，越易被一些液体所润湿。对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。以此为界可把固体分为两类：一类是高能表面，如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，有较高的表面自由焓，在几百mJ/m2至几千mJ/m2，它们易为一般液体润湿；另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自由焓与液体大致相当，在25～100mJ/m2，它们的润湿性能与液/固两相的表面组成与性质密切相关。

固体材料表面能的计算方法可由界面间的黏附能关系及杨氏方式推导得到。其中，界面间的黏附能由极性分量（polar components）和色散分量（dispersion components）两部分组成，基于界面间分子力线性相加的原理，可将界面间的黏附能用式（2-3）来表示。

式（2-3）中，p上标和d上标分别表示黏附能的极性分量和色散分量。而针对液体在固体表面的情况，可用液体表面张力的色散分量和极性分量分别表示固液界面间黏附能的色散和极性分量即

式（2-4）中的γl为液体的表面张力，p和d分别表示为液体表面张力的极性分量和色散分量而根据杨氏公式，液体与固体的黏附能满足式（2-5）。

式（2-5）中的θe为液体与固体间的接触角，将式（2-4）和式（2-5）联立，即得到式（2-6）。

分别测得任意两种测试液在固体表面的接触角，代入式（2-6），联立方程可获得固体表面能的色散分量和极性分量。测试液的表面张力及分量如表2-3所示。

表2-3　测试液的表面张力及分量

3.表面能对印刷图案的影响

基底表面能会影响墨层质量，影响器件性能。以喷墨墨水为例，介绍表面能对印刷图案的影响。如果基材疏水，喷出的导电墨水在低表面能的基底上会收缩，线宽变窄；如果基材超疏水，墨滴收缩严重，无法形成连续均匀膜，从而线条之间出现断点现象，导致断路。如果基材太亲水，墨水在基材上扩散，线条会变宽；如果基材超亲水，导致相邻两条线接触，从而出现短路现象。只有墨水与基材的润湿性在某一特定情况下，得到的线条才是理想的。例如，用10pL的喷头可得到55μm的线宽，如调整调节墨水和基材的表面能，可以得到更细的银线。