数据质量控制分析

分析质量控制包括实验室内质量控制和实验室间质量控制，其目的是要把监测分析误差控制在容许限度内，保证测定结果有一定的精密度和准确度。实验室内质量控制是保证各实验室提供准确可靠分析结果的必要基础，也是保证实验室间质量控制顺利进行的关键。

为了保证检测质量，提高监测数据的可信度，首先要做好实验室的基础工作。实验室基础工作部包括对实验室的基本要求、试验用纯水的要求、试剂和溶液的要求、试验用玻璃仪器的要求、天平与砝码的要求、仪器的使用与维护要求、测试记录与报告的要求。再就是做好实验室内分析质量控制和实验室间分析质量控制。

(一)全程序空白试验值控制

1.意义

水质分析中的全程序空白试验值是以水代替实际样品，并完全按照实际试样的分析程序同样操作后，所测得的浓度值。

全程序空白试验值的大小及其分散程度，对分析结果的精密度和分析方法的检出限都有很大影响，并在一定程度上反映了一个环境监测实验室及其分析人员的水平。

2.控制方法

在常规分析中，每次测定两份全程序空白试验平行样，其相对偏差一般不大于50%，取其平均值作为同批式样测量结果的空白校正值。用于标准系列的空白试验，应按照标准系列程序相同操作，以获得标准系列的空白试验值。

(二)校准曲线的绘制与检验

1.意义

凡应用校准曲线的分析方法，都是在样品测得信号值后，从校准曲线上查得其含量(或浓度)。因此，绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线亦确定了方法的测定范围。

2.校准曲线的绘制

(1)对标准系列，溶液以纯溶剂为参比进行测量后，应先作空白校正，然后绘制标准曲线。

(2)标准溶液一般可直接测定，但如试样的前处理较复杂致使污染或损失不可忽略时，应和试样同样处理后再测定。

(3)校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和储存时间等实验条件的改变而变动。因此，在测定试样的同时，绘制校准曲线最为理想，否则应在测定试样的同时，平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份，取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对，其相对差值根据方法精密度不得大于5% ～10%，否则应重新绘制校准曲线。

3.校准曲线的检验

(1)线性检验。即检验校准曲线的精密度。对于以4～6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线，一般要求其相关系数|r|≥0.9990，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制出合格的校准曲线。

(2)截距检验。即检验校准曲线的准确度。在线性检验合格的基础上对其进行线性回归，得出回归方程y=a+bx。然后将所得截距a与0作t检验(t检验法是检验数据准确度的一种方法)，当取95%置信水平、经检验无显著性差异时，a可作0处理，方程简化为y=bx，移项得x=y/b。在线性范围内、可代替查阅校准曲线，直接将样品测量信号值经空白校正后，计算出试样浓度。

回归方程如不经上述检验和处理，即直接投入使用，必将给测定结果引入差值相当于截距a的系统误差。

(3)斜率检验。即检验分析方法的灵敏度。方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的。在完全相同的分析条件下，仅由于操作中的随机误差所导致的斜率变化不应超出一定的允许范围，此范围因分析方法的精度不同而异。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%；而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于10%等。

(三)平行双样测定

1.意义

进行平行双样测定，有助于减小随机误差。根据试样单次分析结果，无法判断其离散程度。“精密度”是 “准确度”的前提，对试样作平行双样测定，是对测定进行最低限度的精密度检查。一批试样中部分平行双样的测定结果，有助于估计同批测定的精密度。

2.测定率

原则上试样都应作平行双样测定。当一批试样数量较多时，可随机抽取10%～20%的试样进行平行双样测定；当同批试样数较少时，应适当增大测定率，每批 (5个以上)中平行双样以不少于5个为宜。

3.控制方法

分析人员在分取样品进行测定时，对同一样品同时分取两份，亦可由质控员将所有待测试样，包括平行双样重新排列编号形成密码样，交分析人员测定，最后报出测定结果，由质控员将密码对号按下列要求检查是否合格。(www.xing528.com)

平行双样测定结果的相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏准差的2.83倍。对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅表6-10的规定。

表6-10　平行双样相对偏差表

(四)加标回收测定

1.意义

加标回收率在一定程度上能反映测定结果的准确度，但有局限性。这是因为样品中某些干扰因素对测定结果具有恒定的正偏差或负偏差，并均已在样品测定中得到反映，而对加标结果就不再显示其偏差，也就是说，加标回收可能是良好的。此外，加入的标准与样品中待测物在价态或形态上的差异、加标量的多少和样品中原有浓度的大小等，均影响加标回收结果。因此，当加标回收率令人满意时，不能肯定测定准确度无问题；但当其超出所要求的范围时，则可肯定测定准确度有问题。

2.测定率

在一批试样中，随机抽取10%～20%的试样进行加标回收测定；当同批试样较少时，应适当加大测定率，每批同类型试样中，加标试样不应少于2个。

3.控制方法

分析人员在分取样品的同时，另分取一份，并加入适量的标样。亦可由质控员对抽取的试样加入自备的质控标样，形成密码加标样 (包括编号和加标量)，交分析人员测定，最后报出测定结果，由质控员对号计算后，按下列要求检查是否合格。

应注意加标量不能过大，一般为试样含量的0.5～2倍，且加标后的总含量不应超过测定上限；加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好，用以简化计算方法。如测平行加标样，则加标样与原始样应预先随机配对编号。

合格范围：对每一个测得的回收率分别进行检查，对均匀性较好的样品，不应超出标准方法或统一方法所列的回收率范围。未列回收率范围的，可计算出以95%～105%为目标值的95%置信区间，作为正常允许范围。

(五)标准参考物的使用

1.意义

由于存在于实验室内的系统误差常难以被自身所发现，故需借助于标准参考物，通过下列使用方式，以发现和尽量减小可能存在的系统误差。

2.使用方法

(1)量值传递。各实验室配制的统一样品或控制样品等，可在分析质量处于受控状态下，通过与标准参考物的比对，检查它们的浓度值是否可靠。必要时根据比对的结果加以修正，然后投入本实验室的质控中使用，以及向下一级实验室传递。

(2)仪器标定。对于采用直接定量法的仪器，为控制其测量具有一定的准确度，常需采用标准参考物对仪器进行标定。对大多数仪器采用间接定量法的，则可使用标准参考物核对用于该仪器的标准储备溶液，甚至直接使用标准参考物或其稀释液作基准来绘制校准曲线，并定量分析试样中相同物质的浓度。

(3)对照分析。在进行试样分析的同时，用相近浓度的标准参考物或其稀释液进行分析，在确知二者的基体效应没有或很少差异时，根据标准参考物的实测值与保证值的符合程度，能够确定试样分析结果的准确度是否可以接受。

(4)质量考核。以标准参考物作为未知样，考核实验室内分析人员的技术水平或实验室间分析结果的相符程度，从而帮助分析人员发现问题和保证实验室间数据的可比性。

(六)方法对照

1.意义

方法对照可用于以标准方法来检验统一方法或新建方法的准确度。此外，在分析质量控制中，由于加标回收试验中的系统误差可能在计算时正好互相抵消；而标准参考物的基质又常与试样基质悬殊很大，因此在一些重要的分析中，方法对照常被采用。由于是用不同方法对同一试样进行分析，如有系统误差就无从抵消。同一基质也必然不存在差异，以致用方法对照来核查分析结果的准确度，就远比使用加标回收试验或应用标准参考物进行对照分析更为优越。

2.应用范围

应用方法对照来核查分析结果的准确度虽然很优越，但由于要提供较多的仪器设备，消耗更多的人力、物力，难以在常规的分析质量控制中普遍推广采用。目前，它主要应用于对实验室内可疑结果的复查判断，实验室间不同分析结果的仲裁、多家参与协作的标样定值以及分析方法的改进和新分析方法的确立等项工作中。

为了保证各个实验室间的分析具有可比性，除了要求各实验室内遵循统一的实验方法和质量保证措施之外，还要通过室间允许误差法、F检验法(F检验法是通过比较两组数据的方差，确定精密度的方法)控制不同试验室间的精密度；通过相对误差法、t检验法控制不同试验室间的准确度；并通过标准样考核、计算标准差、异常值检验对实验室间分析质量进行考核与评价。