化学需氧量(COD)测定方法的优化

根据所用的氧化剂不同，化学需氧量的测定分为重铬酸钾法和高锰酸钾法。用高锰酸钾做氧化剂只能氧化一些比较容易氧化的有机物，一般约占水中有机物的1/2以下，故此方法目前只用于清水或仅受轻微污染水。火电厂的灰场排水、工业废水、生活污水，均规定采用重铬酸钾法测定。重铬酸钾的氧化率大大高于高锰酸钾，对水中大多数有机物可氧化到85%～95%以上。

虽然重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但某些有机成分不能或不易被氧化，如：吡啶不能被氧化，芳香族有机物不易被氧化，挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。因此，用重铬酸钾法和高锰酸钾法测定水中的COD，由于两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。

(一)重铬酸钾法

用重铬酸钾法测得的化学需氧量记作CODCr。

1.原理

在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化。过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：

2.试剂制备

本分析测定方法需要准备重铬酸钾标准溶液、试亚铁灵指示液、硫酸亚铁铵标准溶液、硫酸—硫酸银溶液和硫酸汞五种试剂。试剂制备方法如下：

(1)重铬酸钾标准溶液(K2Cr2O7)的制备。称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000m L容量瓶，稀释至标准线，摇匀。

(2)试亚铁灵指示液的制备。称取1.485g邻菲啰啉 (C12H8N2·H2O)、0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7 H2O)溶于水中，稀释至100m L，储于棕色瓶内。

(3)硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O]的制备。称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20m L浓硫酸，冷却后移入1000m L容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法为：准确吸取10.00m L重铬酸钾标准溶液于500m L锥形瓶中，加水稀释至110m L左右，缓慢加入30m L浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液 (约0.15m L)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

式中 C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，m L。

(4)硫酸—硫酸银溶液的制备。于500m L浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1～2d，不时摇动使其溶解。

(5)硫酸汞的制备。直接取用结晶或粉末状的硫酸汞即可。

3.测定步骤

CODCr测定过程如图6-7所示。

(1)取20.00m L混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00m L)置于250m L磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00m L重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30m L硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h (自开始沸腾时计时)。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5m L，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00m L废水(或适量废水稀释至20.00m L)，摇匀。

(2)冷却后，用90m L水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140m L，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

(3)溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

(4)测定水样的同时，取20.00m L重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

氯离子被重铬酸钾氧化后，与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之。

4.计算

测定结果按式(6-32)计算：

图6-7　CODCr测定过程

式中 V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，m L；

V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准体积，m L；

V——水样体积，m L；

c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；(www.xing528.com)

8——氧 (1/2O)的摩尔质量，g/mol。

用0.25mol/L的重铬酸钾可测定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重铬酸钾溶液可以测定5～50mg/L的COD值，但准确度差。

5.仪器配置

重铬酸钾法测定COD值，需配备的基本仪器有：

(1)500m L全玻璃回流装置。

(2)加热装置(电炉)。

(3)25m L或50m L酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

(二)恒电流库仑滴定法

本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的监测分析。当用3m L0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L；测定上限为100mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止玷污，才能获得较好的重现性。

本方法可得到与重铬酸钾法十分一致的结果。

1.原理

根据法拉第电解定律：

式中 W——电极反应物的质量，g；

I——电解电流，A；

t——电解时间，s；

96500——法拉第常数；

M——电极反应物的摩尔质量，g；

n——每克分子反应物的电子转移数。

在电解电流I、电解时间t、电极反应物的摩尔质量M、每克分子反应物的电子转移数n已知的情况下，可以确定电极反应物的质量W。

恒电流库仑滴定法就是通过在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂 (称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。

2.测定步骤与结果计算

首先在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同样的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15min，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3+在工作阴极上还原为Fe2+(滴定剂)去滴定 (还原)Cr2O7-2-。库仑滴定空白溶液中Cr2O7-2-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧量(以O2计)；库仑滴定样品溶液中Cr2O7-2-得到的结果为剩余重铬酸钾的总氧化量(以O2计)。设前者需电解时间为t0，后者需要t，则据法拉第电解定律可得：

式中 W——被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；

I——电解电流；

M——氧的分子量，M=32；

n——氧的得失电子数，n=4；

96500——法拉第常数。

3.库仑COD测定仪

库仑法具有灵敏度和准确度高，易实现自动化等优点。国内已有多种定型产品。图6-8是其中的一款，由深圳市采莼电子公司生产的QCOD-2B库仑滴定法化学需氧量速测仪。它以采用小型回流装置的重铬酸钾回流法消解样品，然后用库仑法滴定剩余的重铬酸钾，最后由微电脑自动处理数据，直接显示样品的COD (mg/L)值及信号—时间图。

利用库仑COD测定仪测定水的化学需氧量，可以节约试剂和操作省时 (消解只需15min)；无需标定试剂和作校准曲线；操作简单，滴定全自动；不受样品的颜色和颗粒的影响；测定范围广，从低含量至高含量均可测定 (超过1000mg/L需稀释样品)；微电脑控制和计算，可靠性高，终点直观，LCD大屏幕直接显示COD值及信号-时间图；断电保护功能 (断电情况下可保留5个空白及5个样品COD值)，可以保证与标准重铬酸钾回流法相关性达100%。