锅炉化学清洗废液处理的有效方法

化学清洗产生的废液污染物种类多、浓度高，在未处理前严禁排放。电厂对这些排放废液应设置专门的、足够容量的储存池，不许用渗坑、渗井和漫流。可在储存池内进行初步处理，再进行批量处理。储存时酸洗废液与钝化废液有时要分开存放，尤其是亚硝酸钠，遇酸能转成不稳定的亚硝酸，分解生成氮氧化物，污染大气。

锅炉化学清洗废液的处理有以下常用的方法：

(一)焚烧法

焚烧法可用来处理有机酸清洗废液。AC及HAF法清洗废水用炉内焚烧法处理，焚烧系统的设备比较简单，投资和运行费用也不高，是一种安全、简单、经济的处理锅炉清洗废液的流程，国外应用较为广泛。例如在用焚烧法处理柠檬酸清洗废液时，先用苛性钠将废液的p H值调至中性，再用泵送至设在锅炉燃烧器上部的喷嘴雾化，在炉膛内燃烧。在炉内高温条件下，使之分解氧化为氮气、水蒸气和二氧化碳。废水中的重金属离子，变成金属氧化物，约90%沉淀在灰渣中，约10%随烟气逸入大气。

在不能利用电厂锅炉焚烧的情况下，可以采用专门的焚烧设备，如美国CEA燃烧公司就制造了与锅炉喷射/焚烧流程相似的用于焚烧处置废液、废气或废料的设备，以此替代电厂锅炉，但这需要有较高的初投资。

只要按照严格的工艺流程，废液焚烧处置对环境的影响甚微，如在燃油量70t/h的锅炉炉膛内焚烧酸液3t/h，烟气中CO2增加0.47%，蒸汽量增加0.27%，产生的固形物Fe2O3约为9.7kg，Na2O约为2.5kg，并将沉到炉底或被尾部的除尘设备捕集，能满足大气污染物排放标准，但对一些卤素化合物、硫化物、氮化物可能会产生有害物质，需注意控制。

HCl清洗法中的纯化液也可以采用焚烧法处理，而焚烧HCl清洗废液尚处于试验阶段。

(二)中和沉淀法

中和沉淀法是先通过酸碱中和提高废液的p H值，再通过沉淀降低COD。

1.盐酸清洗废液的中和沉淀处理

盐酸清洗废液的中和沉淀处理系统如图4-8所示。

图4-8　盐酸处理废液的氧化处理系统

盐酸清洗废液处理步骤如下：

(1)向1号废液池中添加NaOH或Ca(OH)2，调整溶液p H值到10.5～11。

(2)添加凝聚剂，并加入空气进行搅拌，Fe2+逐步氧化为Fe3+，并形成Fe (OH)3沉淀，在淤泥中排出。

(3)为了进一步去除COD，需做氧化处理。将1号池的一部分清液抽至2号池中，再向2号池中添加COD去除剂(A)(H2O2或NaOCl等)，处理120min后，水质基本稳定，可将废液中的COD由40000mg/L降到100mg/L。

(4)经COD去除剂(A)处理后的废水，再添加COD去除剂(B)[主要成分为过硫铵 (NH4)2S2O3]。再经2h搅拌处理后，COD由100mg/L降到10mg/L。使用这种去除剂在水中产生氧化反应的同时也有一部分O3产生，所以去除效果较好。

(5)添加HCl调整p H值至合格排放。盐酸清洗废液中引起COD指标高的另一个主要成分铜离子隐蔽剂[成分：硫脲(NH2)2CS等]和抑制剂(主要成分：有机胺R-NH2等)在这一处理工艺中的氧化降解反应比较复杂，以硫脲中的S2-为例，氧化反应如下：

最终生成物为硫酸钠。

当盐酸清洗液中COD和BOD值不高的情况下，可在铁等重金属转变为氢氧化物沉淀析出后即将清洗液排至灰场作稀释，或与锅护补给水除盐设备再生废水合并处理。

对于COD和BOD值较高的盐酸清洗液，除用上面介绍的流程外，也可在中和沉淀处理前增加氧化处理。具体步骤是先将废液p H值调整至2.0，再添加漂白粉或次氯酸钠等氧化剂进行氧化。澄清池中沉淀的泥渣经浓缩和脱水或自然干燥后可添坑或埋入土中。

2.氢氟酸废液的中和沉淀处理

氢氟酸废液的处理流程为：将氢氟酸废液与石灰粉或石灰乳同时放入处理池中，石灰加入量为氟化氢摩尔量的1.3倍，使废液p H值保持在7.5～8.0范围内，通过不断搅拌促使氟离子和石灰充分反应，生成氟化钙沉淀，通过这一步骤可使废液中的氟离子浓度降低至小于10mg/L。为进一步降低氟离子的浓度，还可用Al2(SO4)3进一步处理，每1mg氟耗用0.89mg Al2(SO4)3。废液中的铁离子生成氢氧化铁絮状物，能够吸附氟化钙微粒，提高处理效果。

3.有机酸清洗废液的中和沉淀处理

清洗锅炉时使用的有机酸，大多为含氧羟基酸，其螯合作用对废液处理中的凝聚、沉降、脱色过程有不良影响。

用中和沉淀法处理有机酸清洗废液的系统与图4-8相似，不同之处在于：(www.xing528.com)

(1)将废液储存在1号池中，加入COD去除剂 (A)。COD去除剂 (A)反应剧烈，所以要特别控制药品的添加速度、温度和p H值。

(2)添加NaOH或Ca(OH)2，调整p H值在10～12。

(3)凝聚沉降后，1号池上部清液的COD值约为300mg/L。

(4)将1号池上部清液打至2号池中，再添加COD去除剂 (B)，排除液的COD在100mg/L以下。

(5)加HCl调整p H值，达标后排放。

1号池COD去除剂(A)降解COD的机理与处理盐酸清洗废液不同。加入H2O2后发生下列反应：

式 (4-9)、式 (4-10)是连锁反应。产生的游离氢氧根在水溶液中作为强氧化剂与有机酸中的氢反应：

式(4-11)中产生的游离R·与其余的·OH进行氧化反应，以达到分解有机酸的目的。

(三)吸附法

废液中的COD可采用活性炭或煤灰吸附的办法除去。但用活性炭吸附不但成本高，而且对高浓度废液处理效果亦差，一般作为其他处理的补充处理，不单独采用。

前苏联曾对煤灰的吸附性能作了试验，试验表明，灰对铁、铜、锌的盐类、氟化物和联氨、有机酸、铵盐、亚硝酸盐等均有很高的吸附性能，当灰水的p H值大于8时效果最好。清洗废液中的铁含量可以从4900mg/L (换算为Fe2O3)降低到0.2mg/L，1t灰可吸收1.4kg的铁化合物。煤灰也吸收镍、锌、砷、铜和硫化氢等。吸附铜和锌的程度达99.5%。灰对铜和锌的吸附量随溶液p H值的提高而增加。在酸性溶液p H≤3时，将以被吸附的杂质再转入溶液中。但当p H值提高时，这些物质又被二次吸附。煤灰能有效地吸附乙二胺四脂酸铁和单柠檬酸铁。吸附速度相当快，在开始5min内，大部分都被吸附，而且在相当长的时间内(2个月)未发现吸附物质被解析。

(四)物理化学综合处理法

该法包括使用石灰及氢硫化钠进行化学沉淀除去重金属及铜，脱氨除去氨氮，调节p H值，过滤去除SS，及活性炭吸附除去可溶性有机质等过程。这个处理方法不能除去TDS，因此仅可用于排水进入海水的电站。物理化学综合处理法处理费用较高。

(五)分解法

分解法用于联氨废液的处理，联氨是锅炉清洗中使用的添加剂和钝化剂。

(1)次氯酸钠(钙)分解法。这种方法用于处理联氨废液。用次氯酸钠(钙)氧化联氨，分解产生氮气和水。处理后联氨残留量约1mg/L。生成的氯化铵盐类是有毒物质。

(2)高温分解法。这也是一种处理联氨废液的方法。加热联氨废液至204～426℃，使联氨分解成氮气和其他无害物质。

(3)还原分解法。还原分解法用于处理亚硝酸钠废液，亚硝酸钠是锅炉清洗中使用的钝化剂。该法可以使用氯化铵、尿素和复合铵盐等还原剂，但使用氯化铵会生成二氧化氮。在实际操作中有大量黄色气体逸出，造成二次污染，且反应慢，处理时间长，亚硝酸钠残留量大，因此，较少采用。用盐酸酸化的尿素还原分解亚硝酸钠为氮气。实际处理中逸出的气体呈黄色，再经尿素吸收后排出，排气中的氮氧化物含量为12.3g/m3，废液中残留亚硝酸钠190mg/L，仍有污染。比较好的是采用复合铵盐，此法处理后废液中的含量为0～0.2mg/L，p H值为6～9，NO3-不大于100mg/L，COD不大于100mg/L。在严格按照工艺条件要求处理的情况下，整个处理过程不会造成二次污染，处理后废液无色、无味、透明、澄清，符合我国废水排放要求。

近年来，有人研制合成了一种新的亚硝酸钠处理剂，与亚硝酸钠反应速度快，在常温下5～10min反应完毕，生成物为氮气和水分。排出气体中氮氧化物量为2.92g/m3，处理后废液中基本无残留亚硝酸钠。

表4-10是 《火力发电厂锅炉化学清洗导则》(DL/T 794—2001)中对锅炉清洗废液处理方法的简介。

表4-10　锅炉清洗废液处理方法简介

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