冷却水的处理方法与防垢措施

以下讨论仅限于表面式凝汽器冷却水的处理。

火电厂凝汽器冷却水所具有的用水量可观、运行水温较低、系统中主要设备材料为黄铜等特点，使得对它的处理具有独特的工艺。

电厂的冷却水水质虽然不像锅炉补给水那样要求严格，但冷却水的水质不好会造成冷却系统管道和设备结垢、腐蚀和微生物滋生，导致系统的热传导性和严密性降低，设备出力下降，严重时甚至引发故障，影响电厂经济运行和安全生产。为使冷却水系统管道与设备保持通畅，其中特别要保证作为主要热交换设备的凝汽器的传热效率和可靠运行，对冷却水采取防结垢、防腐蚀和防生物污染的技术措施是必不可少的。

(一)悬浮物的去除

冷却水中的悬浮物主要有泥砂、灰尘、氢氧化铝和铁的氧化物，水生生物或杂物。这些悬浮物或随河流、湖泊、海洋等地表水进入冷却水系统，或由空气在通过冷却塔进行热交换时带入，或是系统运行过程中的腐蚀产物。部分体积较大的悬浮物会阻塞或磨损管道，而部分体积较小的悬浮物将形成比较疏松的、多孔的或凝胶状的沉积物，引起凝汽器热交换效率下降等问题。

图2-9　旁流过滤系统

1—凝汽器；2—旁流过滤器；3—冷却塔；4—泵

对于循环冷却水系统，当浓缩倍率较高时，应综合考虑环境空气含尘量、补给水悬浮物含量等因素，为使冷却水中悬浮物的含量保持在允许范围内，可以通过旁流过滤的方法将一部分循环水(约为总流量的1%～5%，具体数量取决于循环水的污染情况)通过过滤池过滤，必要时可添加混凝剂，以提高过滤效率。旁流过滤系统如图2-9所示。旁流过滤水量计算公式为：

式中 Qsf——旁流过滤水量，m3/h；

Qm——补充水量，m3/h；

Qb——排污水量，m3/h；

Qw——风吹损失水量，m3/h；

Cms——补充水的悬浮物含量，mg/L；

Crs——循环冷却水的悬浮物含量，mg/L；

Css——循环冷却水旁流过滤后的悬浮物含量，mg/L；

A——冷却塔的空气流量，m3/h；

Ca——空气中含尘量，g/m3；

Ks——悬浮物沉降系数，通过试验确定，通常取0.2。

(二)防垢处理

在火力发电厂的直流冷却系统中，—般不结硬垢或较少结硬垢，仅有生物污染。结垢问题大多发生在循环冷却系统中。

水的硬度对水系统结垢的影响很大。水的硬度是指水中含钙、镁离子的总量，根据水中阴离子的存在情况，硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度是指水中钙、镁的碳酸氢盐、碳酸盐的浓度之和。非碳酸盐硬度表示钙、镁的氧化物，硝酸盐和硫酸盐等的浓度，其值等于硬度和碳酸盐硬度之差。硬度的常用单位为mmol/L或μmol/L。实际上，水中的铁、锰、锌等金属离子也会形成硬度，但由于它们在天然水中的含量很少，一般均略去不计。

防止结垢的措施是对水进行软化或除盐处理。

不同水质在不同运行条件下都存在一个保持不结垢的极限碳酸盐硬度。极限碳酸盐硬度是指：水浓缩到一定程度，盐类达到平衡前，有的水质已经开始分解时的碳酸盐硬度。因此实际上，防垢处理就是为保证运行中循环水的碳酸盐硬度低于极限碳酸盐硬度。

极限碳酸盐硬度和水温、水的流速和水的p H值等因素有关，而这些因素又受水源条件、循环冷却水的浓缩倍率以及循环冷却水处理技术的影响和制约，极限碳酸盐硬度的值应该通过实验确定。

循环冷却水的防垢处理分内部处理法、外部处理法和排污法。

1.内部处理法

内部处理法是往循环冷却水中添加药剂的方法，同时也还需要适量排污，使用的药剂主要是酸和各种阻垢剂。

(1)加酸法。由于浓硫酸对钢铁的腐蚀很小，而且价格低廉，使用方法简便，常常是火电厂设计加酸工艺的首选物质。通过加酸把碳酸氢根的碱性中和掉一部分，使循环水的碳酸盐硬度维持在低于极限值的水平，p H值为7.2～7.8。

加药量根据机组运行条件下的极限碳酸盐硬度确定。加药方式是先将硫酸用混合器混合再连续均匀地导入，加药点一般选在循环水泵前的补充水水流中，或冷却塔/喷水池的循环水中。

此法适用于碳酸盐硬度较大的补充水，能在一定程度上使循环冷却水浓缩倍率提高，使用中应注意防止SO4-2-过高，腐蚀硅酸盐水泥。

(2)添加阻垢剂法。阻垢剂是通过一系列物理化学变化，阻止晶体生长和阻碍形成大晶体，而起到防垢的作用。常用的阻垢剂有磷酸盐类、膦酸盐类和有机低分子聚合物类等。我国火电厂冷却系统防垢早期采用的阻垢剂为磷酸盐和天然的或改性的有机物，如丹宁、木质素和纤维素等。20世纪80年代以来磷酸盐、有机低分子聚合物开始得到广泛应用。

在补充水碳酸盐硬度小于处理所能稳定的冷却水碳酸盐硬度的情况下，可使用磷酸盐(又称聚合磷酸盐)处理，早期常用六偏磷酸钠，后改用三聚磷酸钠，聚合磷酸盐除有防垢作用外还有一定缓蚀作用，但因水解产物为正磷酸盐，可引起Ca3(PO4)2沉积结垢，在高浓缩倍率下不宜使用。聚磷酸盐的加药方式是先在溶解箱内配制成5%的水溶液，然后加在补充水中或循环水泵前的循环水中。使用中一方面要严格控制加药量和p H值，另一方面要防止其水解(目前推荐采用低磷药剂方案)。因磷酸盐能促进藻类生长，故应同时采用加氯处理。现在聚磷酸盐型阻垢剂在火力发电厂的应用逐步减少。

采用磷酸盐类处理时，常用的有磷酸盐和磷酸酯，如氨基三甲叉磷酸、1-羧基-乙叉1、1-二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸等。因其水解率较低，稳定效果高于磷酸盐，具有剂量低、耐高温、不宜降解、易与其他类型阻垢剂产生协同效应等优点，已取代聚磷酸盐。但是由于磷酸盐是弱络合剂，对铜和铜合金有一定的腐蚀作用，为防止汽轮机凝汽器中铜管腐蚀，需同时添加铜腐蚀抑制剂如MBT (2—巯基苯并噻唑)进行抑制。有机磷比磷酸盐成本要高。

用有机低分子聚合物 (又称为聚羧酸)处理冷却水，常用的有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸和聚马来酸酐等。其中聚丙烯酸不但无毒而且对氧化剂、还原剂、强碱和强酸都很稳定，是目前少数排放不受限制的药剂之一。

单一的阻垢剂所能稳定的极限碳酸盐硬度是有限的，对于我国华北地区的高碱度水来说，它一般只能维持循环水的浓缩倍率在1.5～2.5之间。为获得更好的稳定效果，可以针对具体情况选配两种及以上种阻垢剂组合使用，如聚磷酸盐和有机磷，三聚磷酸盐和聚丙烯酸，聚丙烯酸和各种有机磷酸盐等。

2.外部处理法

外部处理法是对循环冷却水的补充水进行软化、除盐，以防止碳酸钙析出、结垢的方法。石灰沉淀法、离子交换法和反渗透等膜法是可以选用的外部处理法。大型火电厂可以将循环冷却水外部处理和锅炉补充水预处理结合进行。

膜法是近年来快速发展并得到应用的一种水处理方法。膜技术的发展及其在冷却水处理上的应用，使循环水通过处理可以达到零排污水准。关于膜法我们将在第四章和第五章作进一步介绍，这里只讨论石灰沉淀法、离子交换法。

(1)石灰沉淀法。石灰是一种价廉的工业原料，在我国产量丰富。石灰处理法是用石灰降低补充水碳酸盐硬度，然后加酸调节或加阻垢剂处理。水中的结垢物质主要是不溶性钙盐，如碳酸钙、磷酸钙。碳酸钙的溶解度在常温下远远低于重碳酸钙，其平衡反应为：

如果水中HCO3-碱度大，促使反应向右进行，这种水就会结垢。CO2浓度高，促使反应向左进行，这种水对碳酸钙有腐蚀性。当HCO3-、CO3-2-、CO2三者平衡时，水质稳定，不结垢、腐蚀性小。在天然水中所含盐碳酸氢钙占50%以上，是硬度的主要成分，加入石灰，使水中Ca(HCO3)2的浓度减少。石灰处理采用涡流反应器为处理设备。石灰处理法的优点是运行费用较低，缺点是设备庞大、劳动强度大、尤其是所需高纯度石灰的供应常常遇到困难。针对这一问题，大型电厂采取的解决办法是将石灰处理法排出的泥渣中的CaCO3回收，经煅烧后生成生石灰再利用。

(2)离子交换法。离子交换处理有钠离子交换法处理和氢离子交换法处理。用钠离子交换法处理循环水因处理水量大、设备多、运行费用偏高和水中含盐量较大等原因，在大型电厂难以推广。相比之下采用氢离子交换处理，既可去除水的硬度，又可降低水的碳酸盐含量，且处理的水量较少，尤其是用弱酸阳离子交换处理时具有处理水质适用范围广、酸耗较低、交换容量大和易再生、再生比耗低(1.02∶1～1.2∶1)、长期运行不结块，抗污染性能强、机械强度高等优点。缺点是设备投资和耗酸量较高，但可以通过配置双流式离子交换器(它的出力比常用的单流式提高近1倍)和高速型过滤设备，使系统简化、废水排放量减小，费用降低，便于操作和控制，有利于在大型电厂的冷却水处理中推广应用。实践结果显示，全部补充水均经过弱酸阳离子交换，可以使浓缩倍率达到3～4，节水40%。(www.xing528.com)

防止循环水系统结垢的最彻底办法是清除水中成垢物质。此类方法过去不常采用。因为循环水水量大，净化处理的费用势必很大。现在，随着净水技术的发展，其经济性有所提高，加之水源供水日趋紧张以及环境保护需要减少废水排放量，已使上述观念有所改变。

在冷却水防垢的处理中，现在通行的做法是选择上述的一种或两种以上的方法配合使用，几种方法配合使用又称为“综合法”。关于综合法我们在第五章火电厂节水技术一节再介绍。

3.排污法

排污法是通过排掉一部分循环水使碳酸盐硬度降低的方法。当水资源充足时，可以采用此法。这种方法简单，特别是在排污水可充分利用(如水力冲灰渣)时，应优先采用此法。以上处理方法均可省去。循环水的排污点通常设在凝汽器以后、冷却塔 (或喷水池)以前，因为这里水温高，可以减轻冷却塔的负担。

但是，随着高浓度输灰、干输灰等技术的推广应用，冷却水排污水用于输灰渣系统的可能性受到了限制。而把排污水白白排回天然水体的做法又显然不利于水资源的保护，为了解决这一矛盾，各国都在提倡将排污水处理后返回冷却系统，或者作为锅炉的补充水。有关排污水处理再利用的问题将在第四章和第五章中讨论。

(三)防生物污染处理

冷却水中的生物随补充水和进行热交换的空气带入冷却系统后，在热交换器水侧表面、输水管道内壁及水工构筑物上附着、生长、繁殖，导致传热效率降低、腐蚀加速和流体阻力增大。这种现象称为生物污染。生物污染分微生物污染和大生物污染两类。

细菌、真菌和藻类属于微生物，冷却水中的细菌有铁细菌、硫酸盐还原细菌、硝化细菌和硫细菌；真菌多为藻状菌纲中的水生真菌，如水霉菌、绵霉菌等；藻类有蓝藻、绿藻、硅藻、黄藻和褐藻等。细菌通过与水中某些无机化合物发生作用，其转化产物或沉积于受热面造成传热受阻，或呈酸性导致局部腐蚀加速；真菌大量繁殖时形成棉团状物，附着于金属表面或堵塞管道，或使冷却塔的木质构件霉烂；藻类主要生长在冷却塔和冷却构筑物中，当水中无机磷的浓度达到0.01mg/L以上且光照充足时，藻类在冷却塔内和冷却构筑物中会大量繁殖，不但使冷却效率降低，促进铜管内黏垢的形成，还能改变水质，造成水中溶解氧量增多和p H值上升 (最严重时，循环水的p H值可上升到9.0)。

大生物污染包括较大的海生物和淡水有机体，如贻贝、蛤蚌、藤壶、蚝等。它们从水源随供水系统进入并在流速较低的水工构筑物中存留、生长繁殖，对冷却系统造成危害。

对于生物污染的防治方法分为物理方法和化学方法两类。

(1)物理方法。

物理方法主要有设置多种过滤装置，采用压缩空气吹扫、高速水冲洗、机械刮除、皮球清洗、热处理、紫外线照射等。

(2)化学方法。

化学方法是向冷却水中添加杀菌剂或在冷却水系统水管内壁、配水槽、支柱和水池壁上喷涂防菌藻的涂料。

可用于冷却水的杀菌剂有多种，如氯气及含氯化合物(漂白粉、二氧化氯、氯酚、次氯酸盐)、季铵化合物、臭氧、硫酸铜、乙基大蒜素、新洁尔灭等。防菌藻涂料中的毒料一般用氧化亚铜和氧化锌。

对闭式循环冷却水系统，加氯点可选在凝汽器入口处的循环水沟道投加，这样更有利于杀死进入凝汽器冷却水中的和附着于凝汽器铜管上的微生物，加氯量也没有后续处理的限制。对开式循环冷却系统，药品宜在离凝汽器冷却水入口50～60m处加入，以使药品和冷却水能很好地混合。还可选在循环冷却水泵的吸水管处 (负压吸药，混合均匀)，或吸水井内，这样可延长药剂与冷却水接触的时间，又可避免次氯酸钠的挥发，充分混合达到杀菌效果。也有的电厂为降低可能对循环冷却水泵产生腐蚀的几率，在循环冷却水泵的出水管上投加。投加方式有重力投加、水射器投加和加药泵投加。重力投加适用投加在循环水泵的吸水管喇叭口处，但条件是加药点位置低于制药点才能实现。而水射器使用时需要经常进行清洗，否则会遭到腐蚀，所以对具有一定腐蚀性的次氯酸钠最好还是选择耐腐的加药泵方式比较可靠安全，比如选用氟塑料泵加药。

为防止微生物产生抗药性，可将不同杀菌剂混合使用并采取冲击处理即定时加药的方式，同时应注意控制凝汽器出口游离氧含量符合标准规定，以及各种加药设备和管道的防腐。

氯是一种经济有效的杀菌剂，在火力发电厂冷却水处理中应用比较广泛，但由于其杀菌力受水中p H值的影响较大 (p H值大于7.0时杀菌力下降)，而火电厂循环冷却水的p H一般都为7.5～8.5，另外，氯还可能对人造成危害。鉴于以上两方面的原因，通常在容量小的电厂中采用漂白粉杀菌；在大容量机组的电厂，现有采用次氯酸钠、溴化物和非氧化性杀菌剂的发展趋势。

电厂用次氯酸钠杀菌是近几年发展起来的一种新工艺，该工艺的原理是让氯化钠溶液(食盐水或海水或苦咸水)流入无隔膜电解室，当电压增至一定值时，在直流电作用下发生电解作用，这种制取次氯酸钠的方法称为电解制氯。采用的电解装置称为次氯酸钠发生器。发生器内发生的总反应如下：

电解装置的产物是次氯酸钠和氢气，边制备次氯酸钠、边将其加入到冷却水系统中，电解液中的氢气通过减压离心分离后，向上高位处排入大气，不会产生危险。这种专门为大容量机组冷却水处理研制的电解制氯装置有能耗较低、设备紧凑、占地面积小、安装调试和维修都方便、可实现无人值班运行且对人员和环境都不会造成任何不良影响等优点。我国已有若干电厂投运了这种电解制氯冷却水处理设备。图2-10是用食盐水制取次氯酸钠的系统工艺流程。

图2-10　次氯酸钠消毒系统工艺流程

电厂冷却水的投氯标准量，要求能保证接触时间不少于30min，充分达到杀菌效果，且余氯保证在0.2～0.5mg/L之间。投氯标准量可根据试验或相似条件下其他厂运行的经验，太高太低都不好。太低达不到持续杀菌效果，而太高又会加重对取自循环水的其他工艺处理的负担。一般选取1.5～3mg/L为好。电厂冷却水的投氯不必像饮用水和污水的消毒处理那样不间断的进行，可以根据细菌繁殖状况，人为进行投加量和投加时间的控制，甚至在冬天可不进行加氯处理。

表2-10列出了几种常用的氯消毒方式的特性比较。

表2-10　不同氯消毒的方式特性比较

续表

冷却水的杀菌问题是比较复杂的，因为生长在冷却水中的微生物种类甚多，同一种药剂对不同微生物的杀菌效果可能不相同，为了获得好的杀菌效果，需要通过实验和运行实践来确定。

将物理方法和化学方法结合使用可以提高杀菌效果，比如通过清洗，一方面可将凝汽器、冷却塔、冷却池及水系统中生物的滋生环境予以清除，另一方面又使微生物暴露出来，有利于提高化学药剂的效果。

(四)防腐蚀处理

冷却水的防腐蚀处理主要是为了保护凝汽器铜管不因腐蚀而损坏。凝汽器是火力发电厂的主要换热设备，其铜管壁厚度常为1mm左右，且管中流动的水质较差，饱含溶解氧，容易发生腐蚀穿孔。资料显示，凝汽器管腐蚀损坏占大型机组的腐蚀损坏事故的30%以上，已成为电厂安全运行的重要影响因素之一。因此，火力发电厂对凝汽器泄漏提出了严格要求——用淡水冷却时，泄漏率不能高于0.005%～0.02%；用海水冷却时泄漏率不能高于0.0035%～0.004%。

凝汽器管防腐蚀的措施主要有：

1.缓蚀剂处理法

缓蚀剂可在凝汽器管内表面形成防腐蚀覆盖层，将金属表面覆盖起来，从而与腐蚀介质隔绝，达到防止腐蚀的目的。除前面提到的许多阻垢剂同时具有缓蚀的作用外，一些铬酸盐、锌盐、硅酸盐和硫酸亚铁也是有效的缓蚀剂。用硫酸亚铁水溶液在铜管表面上形成含有铁化物的保护膜是火力发电厂常用的防腐措施，造膜在凝汽器停运的条件下或运行条件下均可进行，造膜过程中可不断通入胶球以提高膜的致密性。

2.阴极保护法

阴极保护法可防止因凝汽器水室、管板和管材材质不同而引起的腐蚀。阴极保护法又可分为牺牲阳极法和外部电源法。

由于火力发电厂的凝汽器体积大、铜管长，都做成阴极实际上很难实现，所以只对凝汽器两端的水室、管板和管端进行保护处理。具体有两种做法：①在凝汽器水室内安装一块电位低于被保护体的金属，例如锌板、锌合金或纯铁作为阳极——称为牺牲阳极法；②在凝汽器的水室内装入一个外加电极接正极，将水室本体接负极——称为外部电源法。

3.其他方法

引起凝汽器腐蚀的原因是多方面的——凝汽器铜管的材料、安装和制造工艺、运行状况、水质条件都是不可忽略的因素。产生的腐蚀也是多种多样的——有脱锌腐蚀、冲击腐蚀，沉积腐蚀、应力腐蚀、热点腐蚀等。所以，除做好前面所述的防垢和防生物污染处理，避免发生沉积物下腐蚀之外，根据冷却水质选用凝汽器管材、在冷却水入口端加装套管，严格掌握管板衔接缝隙、消除残余应力、调整水流速度、控制水中的含沙量和p H值都是防止腐蚀中应该注意的问题。表2-11是 《火力发电厂凝汽器管选材导则》 (DL/T 12—2000)中的有关技术规定。

表2-11　国产不同材质凝汽器所适应的水质及允许流速

注 HA177—2只适合于水质稳定的清洁海水。