石墨化氮化碳纳米条带在石墨烯表面的形成机理分析

1D的g-C3N4 nanoribbon是通过石墨烯诱导组装所形成的，如果在水热过程中没有氧化石墨烯的存在，g-C3N4就不能形成1D的纳米条带结构。为了进一步了解该g-C3N4 nanoribbon的形成过程，我们控制不同的反应时间对其进行了深入研究。先对初始的g-C3N4进行水热处理，如图7.5所示，与原始的牛奶状的g-C3N4相比，高温水热后的g-C3N4水溶液变澄清了，这说明随着温度的升高、溶剂化作用的加强，g-C3N4中的氢键遭到破坏，促使g-C3N4形成分子状态的g-C3N4。

图7.5　（a）初始g-C3N4；（b）经过200℃处理6 h的g-C3N4

如图7.6（a）和图7.6（b）所示，在180℃条件下以及水热反应的初始阶段，分子状态的g-C3N4首先在GO片子上的“活性位点”（功能基团、缺陷及褶皱等）进行成核，这些“活性位点”能够降低液体和固体表面的界面能垒，更有利于g-C3N4在石墨烯表面的组装。随着反应时间的延长，g-C3N4逐渐形成了细薄的纳米条带（图7.6（c）（d））。进一步延长时间，最终，g-C3N4在石墨烯的表面形成了1D纳米条带的网络结构（图7.6（e）（f））。然而，如果继续延长反应时间至24 h，g-C3N4的纳米结构将继续发生变化，最终纳米条带遭到破坏。这充分说明了利用水热技术可以实现g-C3N4在石墨烯表面的纳米结构及形貌的调控。

图7.6　g-C3N4 nanoribbons在石墨烯表面的成核和生长过程。其中，g-C3N4和GO分散液的水热处理温度为180℃，处理时间分别为0.5 h（（a）（b））、4 h（（c）（d））和6 h（（e）（f））

此外，还研究了反应温度、g-C3N4和GO的质量比对g-C3N4纳米条带组装的影响。如图7.7所示，为了研究水热反应温度对g-C3N4 nanoribbon-G形貌的影响，将反应时间固定在6 h，得到了质量比为1∶0.15的g-C3N4和GO溶液在不同温度下水热反应的产物。当反应温度为100℃时，所得到的产物几乎都是g-C3N4的片子和部分还原的GO的混合物，并没有出现任何g-C3N4组装的迹象（图7.7（a）（b））。当温度升高至180℃时，形成了g-C3N4纳米条带的结构。然而当反应温度进一步升高至230℃时，g-C3N4则更倾向于均匀分散在石墨烯的表面而并没有进行组装，这是由于在较高的温度下，g-C3N4分子不稳定而且较高的溶解度不利于其分子进行自组装（图7.7（c）（d））。同时，也对初始的g-C3N4进行了100℃、180℃及230℃条件下的水热反应。如图7.8（（a）（b））所示，经过100℃水热处理之后，所得到的g-C3N4表现出了与初始g-C3N4类似的团聚体。当温度升高到180℃时，部分g-C3N4分子组装成了纳米棒的形状（图7.8（c）（d））。而当温度升高至230℃时，g-C3N4则形成了更小的薄片（图7.8（e）（f））。说明在一定条件下石墨烯能够诱导g-C3N4进行有效的组装。

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图7.7　g-C3N4/G（质量比为1/0.15）在100℃（（a）（b））和230℃（（c）（d））下处理6 h的SEM图

图7.8　初始的g-C3N4在100℃（（a）（b））、180℃（（c）（d））和230℃（（e）（f））下处理6个小时的SEM图

图7.9显示了不同g-C3N4和GO的质量比对g-C3N4纳米条带组装的影响。由于π-π相互作用，石墨烯能够有效地分散g-C3N4，防止其发生聚集现象，从而实现g-C3N4形貌的调控。当加入少量的GO时（g-C3N4和GO的质量比为1∶0.005和1∶0.01），与初始的g-C3N4相比（图7.9（a）和图7.9（b）），样品中的g-C3N4并没有出现团聚现象而是分散在石墨烯片子上（图7.9（c）~（f））。当g-C3N4和GO的质量比为（1∶0.02）~（1∶0.3）范围内的时候，g-C3N4能够很好地附着在石墨烯的骨架上并且形成了纳米条带的结构（图7.9（g）（h）和图7.10（a）（b））。当继续增大比例（g-C3N4和GO质量比为1∶3）时，如图7.10（c）和图7.10（d）所示，g-C3N4均匀地分散在石墨烯的表面形成了g-C3N4/G的复合物，这可能是由于太多的GO产生了空间位阻进而影响了g-C3N4分子的自组装。

图7.9　初始g-C3N4（（a）（b））和g-C3N4/G质量比例为1/0.005（（c）（d））、1/0.01（（e）（f））和1/0.02（（g）（h））在180℃下处理6 h的SEM图

图7.10　（（a）（b））g-C3N4 nanoribbon-G（质量比为1/0.3）和（（c）（d））g-C3N4/G（质量比为1/3）在180℃下处理6 h的SEM图，图（b）的插图为g-C3N4 nanoribbon-G相应的放大图