石墨烯与石墨化氮化碳纳米条带复合材料的结构表征

图7.1　g-C3N4 nanoribbon-G的结构示意图和形貌表征

（a）g-C3N4 nanoribbon-G和g-C3N4 nanoribbon的结构示意图；（b）（c）g-C3N4 nanoribbon-G的SEM图，（b）的插图为g-C3N4 nanoribbon-G的宏观电子照片；（d）g-C3N4 nanoribbon-G的TEM图；（e）g-C3N4 nanoribbon的高分辨TEM图；（f）（g）g-C3N4 nanoribbon-G的AFM图及g-C3N4 nanoribbon的高度图。标尺：（b）1μm；（c）100 nm；（d）200 nm；（e）5 nm

将质量比为1∶0.15的g-C3N4和GO分散液放入反应釜内，在180℃条件下反应6 h后得到g-C3N4 nanoribbon-G样品。在水热处理的过程中，GO还原为石墨烯，自发地组装成3D石墨烯网络结构，同时，g-C3N4优先在GO片子上有缺陷的位置进行成核，并且随着反应时间的延长，g-C3N4沿着这些成核点继续生长，进而在3D石墨烯表面组装成g-C3N4的纳米条带网络结构（图7.1（a））。如图7.1（b）所示，所制备的g-C3N4 nanoribbon-G表现出了疏松的3D网络结构，并且密度为20 mg·cm-3，和常规石墨烯泡沫类似［15］。从放大的SEM（图7.1（c））中能够看出，g-C3N4的纳米条带零散地分布在石墨烯的表面，同时TEM图也证明了这一点（图7.1（d））。图7.1（e）为单根g-C3N4纳米条带的高分辨TEM图，从图中可以看出所制备的g-C3N4纳米条带只有少数几层g-C3N4。为了得到准确的层数，我们还对其进行了AFM测试，如图7.1（f）和图7.1（g）所示，AFM测试得到的g-C3N4 nanoribbon-G形貌特征基本上与SEM和TEM的图像一致（图7.1（c）和图7.1（d）），并且所测的g-C3N4纳米条带的高度约为1.2 nm，说明其内部只含有约3层的g-C3N4片子。

同时，也对g-C3N4 nanoribbon-G进行了元素分布的测试。图7.2（a）~（c）揭示了g-C3N4 nanoribbon-G样品中的C和N元素均匀地分布在整个石墨烯骨架结构中，说明g-C3N4纳米条带在石墨烯结构中分布比较均匀。从XPS谱图（图7.2（d））可以看出，除了C和O元素的特征峰以外，g-C3N4 nanoribbon-G还表现出了一个非常明显的N 1s（400 eV）的特征峰。氮元素的原子百分含量为23.74%。图7.2（e）显示了C元素的高分辨谱图，位于284.8 eV左右的峰属于C—C之间的结合能，而位于288.3 eV处的峰则来自g-C3N4内部C—N相互作用的结合能。如图7.2（f）所示，N 1s的高分辨谱图揭示了三种N的形式：吡啶结构（398.8 eV）、吡咯结构（400.5 eV）和石墨化结构（401.1 eV）。

图7.3（a）显示了三个样品的XRD谱图，包括g-C3N4 nanoribbon-G、初始的g-C3N4及经过水热处理之后的g-C3N4。初始的g-C3N4在27.3°显示出了典型的特征峰，属于g-C3N4的（002）面，是由于共轭芳香体系中层与层间的反射产生的。此外，在13°左右出现了一个相对较弱的峰，为g-C3N4的（001）面，是由面内分子结构单元重复产生的［16，17］。经过水热处理之后，g-C3N4在13°左右表现出了比初始状态更尖锐的峰，说明了水热处理过程更有利于进行g-C3N4分子的重组［14］。更重要的是，与其他报道的g-C3N4相比［17］，我们所制备的g-C3N4 nanoribbon-G表现出了更窄、更尖锐的13°和27.3°左右的峰，说明反应过程中所引入的石墨烯能够诱导g-C3N4面内三嗪环的有序排列。在g-C3N4 nanoribbon-G的XRD谱图中还出现了一个位于25°左右的峰，这属于石墨烯的（002）面。如图7.3（b）所示，从g-C3N4 nanoribbon-G的XRD中可以计算出g-C3N4纳米条带内部的层间距为0.334 nm，这与图7.1（e）的TEM图相吻合并且比石墨的层间距（0.34 nm）更紧密一些［9］。

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图7.2　g-C3N4 nanoribbon-G的元素组成和结构分析

（a）g-C3N4 nanoribbon-G的SEM图；（b）（c）其相应C和N的元素分布图；（d）g-C3N4 nanoribbon-G的XPS谱图；（e）（f）C 1s和N 1s的高分辨XPS谱图。标尺：（a）~（c）1μm

为了研究g-C3N4 nanoribbon-G的热稳定性，对其还进行了热重分析（TGA）测试。如图7.3（c）所示，在氮气保护下对样品进行升温，发现在温度达到200℃的时候，由于g-C3N4 nanoribbon-G样品表面物理吸附水分子的蒸发，其质量损失了10%。该样品在300℃和400℃时样品质量迅速下降，并且在400～650℃逐渐趋于平缓，这与其他报道的纳米尺寸的C3N4类似［18］，主要是由三嗪环基元的分解造成的。此外，与初始的g-C3N4相比，g-C3N4 nanoribbon-G样品在650℃之后质量趋于稳定，说明石墨烯的存在在某种程度上提高了g-C3N4的稳定性［19］。除此之外，还对g-C3N4 nanoribbon-G进行了FT-IR谱图测试。如图7.3（d）所示，初始的g-C3N4在1 100～1 700 cm-1范围内出现的吸收峰是由三嗪环中的C-N异质环伸缩振动产生的。在800 cm-1附近出现的一个比较尖锐的吸收峰归属于面内三嗪环形式的扭曲振动。而在3 200 cm-1和3 400 cm−1附近出现的吸收峰归结于—NH2基团的伸缩和扭曲振动［20］。尽管经过水热处理之后，g-C3N4 nanoribbon-G样品中的g-C3N4的三嗪环中C-N异质环伸缩振动产生的吸收峰被石墨烯材料所覆盖了，但是在约800 cm-1和约1 571 cm-1还能看到g-C3N4的特征峰。

图7.3　g-C3N4，石墨烯以及g-C3N4 nanoribbon-G的热稳定性和结构分析

（a）初始的g-C3N4、水热处理的g-C3N4和g-C3N4 nanoribbon-G的XRD谱图；（b）与（a）相应的g-C3N4 nanoribbon的分子结构模型；（c）初始的g-C3N4和g-C3N4 nanoribbon-G在氮气下的TGA曲线，升温速率为10℃·min-1；（d）初始的g-C3N4、石墨烯和g-C3N4 nanoribbon-G的红外谱图