石墨烯/聚吡咯复合水凝胶的力学性能研究

3D PPy-G水凝胶在水相体系中表现出了有趣的可压缩性能。之前我们通过冷冻干燥（或者自然干燥）的方式去处理3D PPy-G，发现其力学性质（或者宏观形貌）都发生了很大的变化。但是在水或者有机溶液中，3D PPy-G同时具有稳定的形貌和出色的机械的弹性。这里以水溶液为例对其进行了力学性质的研究。3D PPy-G作为一种水凝胶，对溶剂的吸附与解吸现象，具有扩张和收缩的能力。如图6.6（a）~（c）所示，在手动压缩的情况下，所制备的3D PPy-G能够承受50%的应变并且能够完好无损地在10 s内恢复原来的状态。在压缩的过程中发现，PPy-G产生了锯齿状的褶皱，其外观结构没有发生任何损坏的迹象（图6.6（e））。然而当压力释放之后，这种锯齿状的褶皱逐渐地趋于平坦直至完全消失，与未压缩之前的状态类似（图6.6（d）（f））。同样，这种可逆的压缩-恢复过程也体现在3D PPy-G内部的结构变化上。图6.6（g）显示了未压缩的3D PPy-G经冷冻干燥后的SEM图，从图中可以看出，在压缩的过程中，3D PPy-G的大孔结构转变成了紧密的多孔结构（图6.6（h））。一旦释放压力，3D PPy-G就会在10 s内立即恢复到原来的状态而没有产生任何结构的坍陷现象（图6.6（i））。将压缩之后的3D PPy-G进行冷冻干燥后对其进行氮气吸附测试发现，压缩之后的3D PPy-G的比表面积为151 m2·g-1，与未被压缩过的样品类似（144 m2·g-1），说明在石墨烯相互连接的网络结构中并没有出现明显的不可恢复的叠加现象。此外，如果将其完全浸泡在溶剂中，则3D PPy-G能够进行完全可逆的压缩-恢复过程。

图6.6（j）显示了3D PPy-G的压缩性能测试（应变为40%～80%），所有的测试曲线在应变小于40%的情况下，都表现出了类似线性的区域。并且当应变达到80%时，曲线的斜率发生了明显的增大。释放压力之后的曲线几乎完全回到起点位置，意味着样品的形状在压缩过程中没有发生永久性形变。所制备的3D PPy-G样品之所以能够承受较大的压缩形变，主要是由于其内部三维多孔结构的相互挤压并没有造成石墨烯片子的严重损坏或者堆叠现象（图6.6（h））。此外，由于其内部高的孔隙率和结构的灵活性，3D PPy-G样品甚至能够承受90%的形变。如图6.6（k）所示，在应变为50%的情况下，对3D PPy-G进行反复压缩测试，发现其具有良好的稳定性能，压强一直保持在0.088 MPa左右，并且在200次压缩循环测试后，其弹性形变量小于10%（图6.6（k）插图）。值得注意的是，该3D PPy-G样品即使在压缩1 000次之后，其强度也并没有出现明显的降低（图6.7），显示出了高度可逆、耐用的泡沫行为。

相反，用相同的水热法制备的常规3D石墨烯并没有这种弹性的性质，当对其施加能够产生50%形变量的压力时（图6.8），常规3D石墨烯的结构就已经被破坏了，再释放压力的时候，并没有表现出体积和形状恢复的现象。即使是后添加吡咯分子进行聚合得到的PPy修饰的常规3D石墨烯的结构中，也没有表现出弹性泡沫的行为，这可能是由于在石墨烯表面形成的聚吡咯降低了石墨烯本身的孔隙率以及聚吡咯在石墨烯表面的覆盖不均匀造成的。

图6.6　PPy-G泡沫的力学性能测试

（a）~（c）PPy-G泡沫的压缩-恢复过程；（d）~（f）在释放-压缩-释放过程中PPy-G泡沫表面形貌的变化；（g）~（i）为（d）~（f）相应的微观SEM图；（j）浸泡在水溶液中的PPy-G泡沫，在应变（ε）为40%、60%和80%下的应力-应变曲线；（k）PPy-G泡沫在ε=50%条件下的应力-应变循环测试曲线，插图为循环200圈之后样品的形变量

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图6.7　在应变为50%条件下，样品经过1 000圈循环后的压缩-应变曲线

图6.8　常规3D石墨烯和含有5%吡咯单体聚合后的3D石墨烯的压缩过程

（a）常规的3D石墨烯的压缩过程；（b）常规的3D石墨烯在含有5%吡咯单体的NaClO4电解液中进行电聚合后的压缩过程。所有的压缩过程在潮湿状态下进行的

另外，直接经过水热合成而没有进行聚合的3D G（Py）也不具有弹性的行为。通过进一步表征我们发现，与可压缩的3D PPy-G不同，常规的3D石墨烯和3D G（Py）在压缩之后，样品的表面出现了明显的裂痕（图6.9）。这些结果表明，石墨烯良好的三维结构和聚吡咯在石墨烯结构上覆盖的均匀程度是形成可压缩泡沫的关键因素。除了对电容有所贡献以外，PPy通过与石墨烯片子的π-π相互作用还能够增强三维结构本身的强度，使其能够承受一定程度的外力。

图6.9　常规3D石墨烯（a）、3D G（Py）（b）和PPy-G（c）压缩后的形貌变化。标尺：100μm