由于PPy具有良好的导电性、制备方法简单、成本低及高的氧化还原电容储存能力等特点[17],是超级电容器中最重要的活性材料。由第4章中发现,吡咯共轭分子的引入可以促使氧化石墨烯溶液在较低的浓度下组装成宏观可见的柱状体。本章中同样进行了对照试验,如图6.3所示,将含有(或者不含)吡咯单体(5%)的0.5 mg·mL-1 GO溶液,放入10 mL的反应釜中,在180℃下反应12 h,即得到3D含有吡咯的石墨烯(图6.3(d)~(e))和常规不含吡咯的石墨烯(图6.3(a)~(c))。含有吡咯的石墨烯形成了宏观可见的柱状体,并且其内部为疏松的三维结构,而不含吡咯的石墨烯水热反应之后形成的是悬浊液,其内部呈现出石墨烯颗粒的无规律堆积结构。正如第4章分析的那样,吡咯分子可以通过与石墨烯片层间的氢键或者π-π相互作用[18],很容易地吸附在石墨烯表面或者间隙中,并有效地防止了石墨烯层与层之间的相互聚集,进而促使低浓度的氧化石墨烯溶液形成更大体积的3D石墨烯网络结构。
在以上工作的基础上,采用2 mg·mL-1的GO溶液与吡咯分子进行水热反应,形成了3D G(Py)。如图6.4(a)所示,在相同的制备条件下,所得到的3D G(Py)的体积是常规三维石墨烯体积的5倍左右。从SEM图中可以看出(图6.4(b)(c)),与常规的石墨烯相比,3D G(Py)具有更加疏松的结构及更薄的石墨烯连接层。因此,冷冻干燥处理后,3D G(Py)表现出了比常规的3D石墨烯(15~20 mg·cm-3)更小的密度,为5~8 mg·cm-3。通过分析氮气吸附测试的BET曲线可以知道,3D G(Py)的比表面积为463 m2·g-1,远远大于常规的石墨烯(186 m2·g-1)和报道的石墨烯水凝胶(166 m2·g-1)[19]。
图6.3 (a)为0.5 mg·mL-1的GO经过水热处理后的照片;(b)(c)为其相应的SEM图;(d)含有5%吡咯单体的0.5 mg·mL-1 GO溶液经过水热处理后的照片;(e)(f)为其相应的SEM图。标尺:(b)(e)10μm;(c)(f)1μm
进一步利用电化学方法,将制备的3D G(Py)作为工作电极,在三电极体系下进行电聚合,原位制备出了3D PPy-G的复合材料。形成3D PPy-G的关键因素就是在石墨烯进行自组装之前将吡咯单体引入氧化石墨烯溶液,这种方法有利于形成具有最大化比表面积以及良好机械性能的3D PPy-G。如图6.4(e)(g)(h)所示,通过电化学聚合后,所形成的PPy均匀地覆盖在石墨烯的表面,并且使石墨烯片子的厚度稍微有些增加,但是依然保持较好的三维结构。此外,由于吡咯的聚合,3D PPy-G的密度增加至40 mg·cm-3。相对于3D G(Py)样品,3D PPy-G表现出了较小的比表面积,为144 m2·g-1,但是依然能与常规制备的3D石墨烯相比较。相反,将常规制备的3D石墨烯直接放置于含有吡咯单体的电解液中进行电聚合,则容易造成聚吡咯在石墨烯表面的严重团聚,进而极大降低了3D石墨烯的孔隙率(图6.4(d)(f))。图6.4(i)显示了3D PPy-G的高分辨的TEM。可以看出,PPy均匀地分布在石墨烯片层的两侧,并且只有少数层石墨烯包裹在PPy的里面。通过四探针电极测试发现,该3D PPy-G的导电率为3×103 S·m-1,比其他石墨烯复合材料高出两个数量级[15]。(www.xing528.com)
图6.4 (a)从左至右分别为常规3D石墨烯、3D G(Py)和3D PPy-G;(b)(c)常规3D石墨烯和3D G(Py)的SEM图;(d)常规3D石墨烯水凝胶在含有5 vol%吡咯的电解液中电聚合后的SEM图;(e)3D PPy-G的SEM图;(f)(g)分别为(d)和(e)相应的放大SEM图;(h)(i)分别为3D PPy-G的TEM图和PPy-G边缘的高分辨TEM图,(h)中的插图为其电子衍射图。标尺:(b)~(g)1μm
图6.5显示了3D PPy-G及常规制备的3D石墨烯、3D G(Py)和电化学合成的聚吡咯薄膜的拉曼(Raman)光谱。从图6.5(a)和图6.5(b)可以看出,所制备的3D G(Py)和常规制备的3D石墨烯都表现出了两个明显的特征峰,分别属于石墨烯的D峰(约1 334 cm-1)和G峰(约1 597 cm-1)[20]。经过电化学聚合以后,如图6.5(c)和图6.5(d)所示,3D PPy-G表现出了与电化学合成的聚吡咯薄膜类似的特征峰,分别为930 cm-1、1 070 cm-1、1 238 cm-1、1 370 cm-1、1 410 cm-1及1 597 cm-1[21],进一步证明了三维石墨烯片子上的吡咯已经成功形成了PPy。值得注意的是,水热合成的3D G(Py)没有表现出任何PPy的特征峰,说明在水热处理过程中,Py分子并没有转变成PPy,而是物理地分散在石墨烯的表面或者片层的间隙中。
图6.5 常规3D石墨烯、3D G(Py)、3D PPy-G和电聚合的聚吡咯膜的拉曼光谱
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