氮掺杂三维石墨烯纳米网孔的结构分析

1.纳米网孔结构形成机制

图5.1显示了N-GMF的制备过程。如图5.1（a）和图5.1（b）所示，首先将GO溶液（1 mg·mL-1）和吡咯单体（3%）的混合溶液进行水热处理得到含有吡咯分子的石墨烯水凝胶。然后将所得到的水凝胶浸泡到FeCl3水溶液中，形成包裹FeCl3的聚吡咯/石墨烯水凝胶。将干燥后的样品进行高温处理（850℃），聚吡咯在高温作用下分解并将N元素掺杂到石墨烯骨架中。同时，残留在三维石墨烯片子上的FeCl3转换成Fe2O3纳米颗粒并能够催化并刻蚀其周围的碳原子，从而形成纳米孔洞。经过用盐酸除去Fe2O3纳米颗粒和去离子水清洗后，最终形成N-GMF（图5.1（c）和图5.1（d））。

图5.1　N-GMF的制备过程

（a）吡咯与GO的分散液；（b）水热处理后得到3D Py/G；（c）嵌有Fe2O3纳米颗粒的N-GMF；（d）酸溶液处理后得到N-GMF

2.纳米网孔结构的形貌表征和元素分析

所制备的N-GMF表现出了三维多孔的石墨烯网络结构，密度为4.5 mg·cm-3（图5.2（a）和图5.2（b））。如图5.2（c）和图5.2（d）所示，高分辨的TEM和STEM显示了N-GMF均匀的孔状结构，其孔的尺寸为2～50 nm。每平方厘米的N-GMF含有高达5.0×109个纳米孔，并且纳米孔洞之间的距离为几纳米到100 nm之间。图5.2（e）展示了N-GMF的C、N、O三种元素的分布图，从图中可以看出N元素均匀分布在整个石墨烯片上，说明在水热过程中吡咯是均匀覆盖在石墨烯的片层上，经过有效的聚合及分解过程，成功地将N元素掺杂到GMF上。如图5.2（f）所示，采用XPS表征了N-GMF周围的化学环境。从XPS全谱中可以看出，所制备的N-GMF显示了三个明显的特征峰，分别为284.8 eV、532 eV和400 eV，分别对应于C 1s，O 1s和N 1s的结合能。经过计算，N-GMF的N原子的含量为6.7%。如图5.2（g）所示，NGMF的高分辨N 1s谱图揭示了三种N的形式，吡啶结构（398.1 eV），吡咯结构（400.5 eV）和石墨化结构（401.1 eV）的N原子，进一步证实了N原子已成功地掺杂到石墨烯网孔结构中。

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图5.2　N-GMF的形貌、结构及元素组成表征

（a）（b）N-GMF的宏观照片和SEM图；（c）为其放大SEM图；（d）N-GMF的扫描透射电子显微镜图；（e）C、N和O元素的分布图；（f）（g）分别为N-GMF的XPS谱图和N 1 s的高分辨谱图。标尺：（b）10μm；（c）100 nm；（d）500 nm（插图，10 nm）；（e）50 nm

3.纳米网孔结构的比表面积测试及孔界面分析

图5.3（a）显示了N-GMF的氮气吸附曲线。所制备N-GMF的比表面积为362 m2·g-1，大于常规所制备的石墨烯三维结构（166 m2·g-1）［13］。从图5.3（a）插图的孔径分布图可以看出，N-GMF的孔径大小为0～40 nm，这与之前SEM图表现一致（图5.2（c）（d）），进一步证实了N-GMF内部确实存在纳米介孔结构。经计算，N-GMF的孔隙率为99.79%。此外，还对其进行了拉曼测试，如图5.3（b）所示，N-GMF和N-G均显示出了两个明显的石墨烯特征峰，分别为D带（1 350 cm-1）和G带（1 580 cm-1）。在拉曼谱图中，ID/IG的比值的大小与石墨烯表面的缺陷多少以及边缘的粗糙程度有很大关系［11］。值得注意的是，我们所制备N-GMF的ID/IG的比值却与常规的N-G的差不多，说明在石墨烯表面周期性的纳米孔并没有造成石墨烯本身混乱度的增加。这也可能与石墨烯表面纳米孔的边缘比较平滑有关（图5.3（c）（d））。

图5.3　N-GMF的比表面积测试及孔界面分析

（a）N-GMF的氮气吸附-脱附曲线，插图为相应的孔径分布图；（b）N-GMF和N-G的拉曼谱图；（c）N-GMF中单个孔洞的高分辨TEM图；（d）为（c）图中白色方框内的放大图