氧化石墨烯中空纤维的结构分析

图3.1　氧化石墨烯中空纤维的制备过程

（a）同轴毛细管喷丝装置的示意图；（b）同轴针头的电子照片；（c）用于湿法纺丝的GO溶液（浓度约为20 mg·mL-1）；（d）湿法纺丝GO-HF的装置图；（e）（f）放置于含有3 mol·L-1 KCl甲醇溶液中的GO-HF，（f）的插图显示了GO-HF的中空结构；（g）自然干燥后的GO-HF；（h）GO-HF的应力-应变曲线

如图3.1（a）所示，该同轴湿法纺丝装置能直接将GO-HF喷入装有3 mol·L-1 KCl/甲醇的凝固浴中。图3.1（b）展示了制作的同轴针头，该同轴针头内部不锈钢毛细管的内直径为300μm，外直径为500μm；外部玻璃毛细管尖端的直径为1 000μm。除了上述装置以外，影响GO-HFs的关键因素为GO溶液的浓度，这里要求GO溶液的黏度达到2.3×103 Pa·s，即浓度达到20 mg·mL-1（图3.1（c）），以确保在湿法纺丝的过程中连续纺出的GO-HF能够有效地凝固。如图3.1（d）所示，在制备GO-HF过程中，同轴装置内部的不锈钢针管连接至装有3 mol·L-1 KCl/甲醇溶液的注射器上，控制一定的流速，然后同轴外部的玻璃毛细针管装满GO溶液，对玻璃毛细管分支地方施加一定空气压力，GO溶液就能连续喷入凝固浴，最终形成GO-HF。该技术实现了一种高效的、快速的连续化生产GO-HF的途径。该生产装置能以3.3 cm·s-1的纺丝速度，在30 s内喷出1 m长的GO-HF。实际上，通过加快外部玻璃管中的GO溶液的流速，能够得到更高产量的中空纤维。图3.1（e）为在凝固浴中所制备出的GO-HF。从放大的电子照片（图3.1（f））可以看出GO-HF呈现半透明的特点，并在GO-HF开口的一端可以清楚看到中空的结构（图3.1（f）的插图）。如图3.1（g）所示，经过乙醇的反复清洗后，GO-HF在空气中自然干燥，其直径稍微有些收缩，但是依然保持灵活特点，可以随意卷曲成环状。对其进行力学性能测试（图3.1（h））发现，GO-HFs的拉伸强度与GO纤维［8，9］和GO纸张［3］差不多，能达到140 MPa。此外，GO-HF的伸长量为2.8%，比石墨纤维（1%）要大很多，这可能是因为在拉伸的过程中，管壁中GO片子的错位额外增加了其伸长量。

如图3.2（a）所示，通过同轴装置直接制备出的GO-HF具有一种松散且高度交联的网络结构，与常规的三维石墨烯网络结构非常相似［15］。从其表面的放大图（图3.2（b）（c））可以看出，中空纤维的石墨烯片子是沿着纤维的轴向进行排列的，这可能是由于在制备过程中针头的挤压所产生的，这种排列方式也是GO-HF具有较高拉伸强度的一个重要原因。经过干燥过程之后，这种多孔疏松的结构逐渐转变成紧密的堆叠的形状。在图3.2（d）～（f）中可以看到，GO-HF表现出了紧密堆积的结构，尽管干燥后的中空纤维表面依然有褶皱存在，但其表面的多孔结构已经不存在了。干燥过程中产生的收缩现象导致GO-HF的直径由700μm（潮湿状态）减小到470μm（干燥状态）。干燥后的GO-HF的管壁的厚度为1μm左右（图3.2（g）），依然具有很好的柔韧性。如图3.2（h）（i）所示，对干燥后的GO-HF进行弯折时，其管壁只是发生了形变，但是其结构并没有出现任何明显的破损现象。此外，尽管所制备的GO-HF在干燥处理过程中有收缩现象，但是其内部依然是连续的中空结构（图3.3）。

除此之外，还可以通过控制同轴针头内外针管的直径大小控制GO-HF管壁的厚度和中空纤维直径的大小。如图3.4（a）（d）所示，通过改变同轴装置外部玻璃针头与内部不锈钢毛细管之间的缝隙大小，可控制备出不同管壁厚度的GO-HF。从图3.2（g）、图3.4（b）（e）及图3.4（e）（f）可以看出，随着外部玻璃针管的直径由1 000μm增长到1 100μm和1 200μm，GO-HF的管壁厚度由1μm增至2～5μm和6～8μm。同时，GO溶液的浓度也可以调控GO-HF管壁的厚度。如图3.5所示，随着GO溶液的浓度从24 mg·mL-1增大到28 mg·mL-1，GO-HF管壁的厚度从3～5μm（图3.5（b）（c））增大到6～8μm（图3.5（d）（e））。

图3.2　（a）～（c）冷冻干燥后GO-HF的SEM图；（d）～（f）自然干燥后GO-HF的SEM图；（g）GO-HF的截面图；（h）（i）折叠后GO-HF的SEM图。标尺：（a）（b）（d）（e）（i）100μm；（c）（f）10μm；（g）1μm；（h）1 mm

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图3.3　带有裂纹的GO-HF（长度为2 cm）SEM图。标尺：（b）～（e）为100μm

图3.4　（a）（d）不同尺寸的同轴针头示意图；（b）（c）使用（a）图所示的针头得到的GO-HF的SEM图；（e）（f）使用（d）图所示的针头得到的GO-HF的SEM图。GO浓度为20 mg·mL-1。标尺：（b）（e）100μm；（c）（f）10μm

图3.5　（a）同轴针头的示意图；（b）（c）GO-HF的SEM图，采用的GO浓度为24 mg·mL-1；（d）（e）GO-HF的SEM图，采用的GO浓度为28 mg·mL-1

同轴装置内部针管和外部针管直径的大小对中空纤维的尺寸大小影响很大。如图3.6（a）和图3.6（d）所示，通过改变同轴中内部和外部针管直径的大小，实现了可控合成不同直径的GO-HF。当将同轴内部和外部针管直径缩小至400μm和900μm时，所制备的GO-HF的直径为400μm（图3.6（b）（e））；当将同轴内部和外部针管直径扩大至600μm和1 100μm时，所制备的GO-HF的直径为620μm（图3.6（e）（f））。进一步说明，利用同轴针头装置实现了大规模可控生产不同直径、不同厚度的GO-HF。

图3.6　（a）（d）设计不同尺寸大小的同轴针头示意图；（b）（c）采用（a）图所示的针头得到的GO-HF的SEM图；（e）（f）使用（d）图所示的针头得到的GO-HF的SEM图。GO浓度为20 mg·mL-1。标尺：100μm