氮掺杂石墨烯量子点的物性表征

见图2.1，利用电化学制备的N-GQD具有良好的分散性和稳定性，在水溶液中放置一个月都没有出现沉淀。通过TEM测试发现（图2.2（a）（b）），所制备的N-GQD的尺寸相当均一，直径为2～5 nm。这个尺寸和其他用电化学制备的常规GQD尺寸相当，但是比水热法合成的GQD（约10 nm）要小很多［1］。此外，对其进行AFM的测试（图2.2（c）（d））发现，N-GQD的高度为1～2.5 nm，从高度图谱可以看出，所合成的N-GQD具有1～5层的石墨烯的厚度。

图2.2　N-GQD的形貌表征

（a）（b）N-GQD的TEM图；（c）（d）N-GQD的AFM图

如图2.3所示，高分辨TEM图显示了其层间距为0.34 nm，进一步证实了N-GQD含有少数几层石墨烯。N-GQD的层间距相比石墨烯薄膜（0.37 nm）来说要窄一些（图2.3（b））。

图2.3　N-GQD和石墨烯薄膜的晶格间距表征

（a）N-GQD的高分辨TEM图；（b）抽滤的石墨烯薄膜的截面图

采用XPS表征了N-GQD的化学元素组成。如图2.4（a）所示，从XPS全谱中可以看出，石墨烯薄膜和所制备的N-GQD都显示了两个明显的特征峰，分别为284.8 eV和532 eV，对应于C 1s和O 1s的结合能。相比采用电化学方法制备的GQD，N-GQD具有相似的O/C原子比例，大约为27%，这一比例明显高于石墨烯薄膜的O/C原子比例（约15%），说明在电化学刻蚀的过程中发生了部分氧化反应。值得注意的是，在N-GQD的XPS全谱图中出现了一个明显的N 1s特征峰而在石墨烯薄膜上却没有出现，证实了在电化学刻蚀的过程中N原子已成功掺入了量子点的内部结构中。经过计算，N-GQD的N/C原子比例约为4.28%，与之前报道的氮掺杂的碳纳米管［10］和石墨烯［20］类似。如图2.4（b）所示，N-GQD的高分辨N 1s谱图揭示了两种N的形式，吡啶结构（398.5 eV）和吡咯结构（401 eV）的N原子同时存在［20］。此外，N-GQD高分辨的C 1s谱图（图2.4（c））显示出了五种碳键，分别为C—C（284.4 eV）、C—O（286.6 eV）、C=O（288.3 eV）、O—C=O（289 eV）及C—N（285.2 eV）特征峰［22-24］。经上述分析，推断出了N-GQD可能的分子结构（图2.4（d））。

此外，由于所合成的N-GQDs是采用TBAP的乙腈溶液作为电解液来进行制备的。为了进一步探究N-GQDs中氮的来源及掺杂的方式，进行了两组对比实验：一组电解液采用TBAP乙醇溶液，另一组电解液则为乙腈溶液。从XPS谱图中可以看出（图2.5（a）（b）），以TBAP乙醇溶液为电解液所制备的石墨烯量子点含有吡啶和吡咯型的N原子。然而，在另一组对比样品中，仅仅将石墨烯薄膜在乙腈溶液中进行电化学循环扫描，无须形成量子点的结构，吡啶型N原子就可以掺入碳骨架结构中（图2.5（c）（d））。因此，我们推断N-GQD中的N来源于乙腈溶液和TBAP分子。这些结果表明，-3～3 V范围内的电化学连续扫描能够使含氮的有机小分子进入石墨烯薄膜之间，并在石墨烯缺陷或活性边缘的地方进行刻蚀最终形成N-GQD。

图2.4　N-GQD的元素及结构表征

（a）石墨烯薄膜和N-GQD的XPS谱图；（b）（c）N 1s和C 1s的高分辨XPS谱图；（d）N-GQD的结构示意图(www.xing528.com)

如图2.6（a）所示，N-GQD水溶液的紫外-吸收光谱中在270 nm处有一吸收带。相对于GQD来说，N-GQD的吸收带蓝移了50 nm。同时，当采用发射波长为365 nm的紫外光作为激发光源时（功率为16 W），N-GQD的水溶液发射出蓝色光（图2.6（a）），这不同于通常电化学制备的GQD所发射的绿色光［7］。N-GQD光致发光的蓝移现象除了与其尺寸、表面效应有关以外，可能还受到含氧基团和碳骨架结构中氮原子的影响。据相关研究表明，在尺寸为3 nm左右的碳-氧基质中，孤立的sp2杂化的团簇可以产生能量带隙，能隙中的电子-空穴对通过辐射跃迁的方式发射蓝色光［25］。并且，纳米级的氧化石墨烯也具有蓝光发射的特性［26］。此外，已有研究通过实验观测和理论计算证实了碳共轭平面上存在的氮原子具有较强的吸引电子能力［12］，因而在N-GQD中，发光光谱的蓝移可能是氮元素的引入使电子离域的行为受到了一定的限制而造成的。N-GQD的光致发光光谱也随着激发波长的变化而变化（图2.6（b）），这一点与GQD相类似。这些结果表明，氮元素的引入可以调节N-GQD的化学和电子特性，进而使其具有独特的光电特性。

图2.5　电化学制备的GQD和电化学处理石墨烯薄膜的XPS表征

（a）（b）电化学制备GQD的XPS谱图，电解液为0.1 mol·L-1 TBAP的乙醇溶液；（c）（d）电化学处理石墨烯薄膜的XPS谱图，电解液为乙腈溶液

图2.6（c）揭示了N-GQD、GQD及石墨烯薄膜的拉曼光谱。这些样品的拉曼谱图中都显示出了两个明显的石墨烯特征峰，分别位于1 365 cm-1（D峰）和1 596 cm-1（G峰）。从拉曼谱图上可以看出，N-GQD和GQD的ID/IG比值为0.7，比石墨烯薄膜（约1.05）的要小一些，这说明用电化学方法可以制备出高规整度的量子点。然而，N-GQD碳骨架中N的引入造成了一定程度的无序结构，使得N-GQD表现出了比GQD较宽的D峰。从XRD衍射谱图中可以看出（图2.6（d）），与GQD类似，N-GQD在25°显示了一个较宽的衍射峰，比石墨烯薄膜的23.5°的衍射峰要高一些。通过XRD计算得出，NGQD（晶格间距为0.34 nm）具有比石墨烯薄膜（晶格间距为0.37 nm）更小的层间距，说明所制备的N-GQD具有更紧密的层状结构。同时，图2.3所展示的高分辨TEM也证实了这一点。

图2.6　N-GQD的光学特性和结构表征

（a）N-GQD的紫外-可见吸收光谱，其插入图为N-GQD溶液在365 nm波长的紫外灯照射下的电子照片；（b）N-GQD的荧光光谱；（c）（d）石墨烯薄膜、GQDs和N-GQD的XRD和拉曼谱图

进一步探讨N-GQD的层间距减小的原因。推测N-GQDs较小的层间距与带有少量缺陷的小尺寸石墨烯单元的有效π-π堆砌有关（图2.4（d））。另外，N-GQDs的石墨层边缘的含氧官能团之间氢键的作用可能会进一步促进石墨烯层间的堆叠。如图2.7（a）所示，石墨烯薄膜是由带有少量缺陷的石墨烯层层堆叠起来的。所制备的N-GQD尺寸在2～5 nm，具有1～5层石墨烯片层的厚度。由于石墨烯尺寸比较小，在这种情况下，石墨烯层间的紧密相互作用可以实现（图2.7（b））。此外，XPS分析表明（图2.4），N-GQD含有羧基和羟基等的一些含氧官能团，而N-GQD的XRD结果显示其不存在石墨烯氧化物的特征峰（约10°）。因此，正如所推测的那样，相比石墨烯平面上的碳原子，N-GQD中的石墨烯具有更多的活性边界，氧官能团极有可能主要分布在石墨烯片层的边界上，它们之间可以通过氢键的形成而绑定在一起，增强N-GQD中的石墨烯层间的相互作用，从而缩短了石墨片层之间的距离（图2.4（d））。因此，氧官能团的存在使N-GQD比石墨烯薄膜具有更小的层间距。

图2.7　石墨烯和GQD中石墨烯层排列的示意图

（a）抽滤的石墨烯薄膜中石墨烯层的排列示意图；（b）电化学制备的GQDs中的石墨烯层排列示意图