石墨烯的共组装技术

更高层次的组装是石墨烯材料从微观性质延伸至宏观性质的主要途径。而利用其他构筑单元与石墨烯的共组装，不仅能够展现每个组分的优异性质，同时还能表现出多个组分协同作用的独特性能，实现石墨烯结构的多样化和特殊性能的发展。

1.石墨烯与聚合物的共组装

石墨烯与聚合物的共组装，一方面，能够极大地改善聚合物的导电性能，进而提高其能量储存或者转换的能力；另一方面，在石墨烯材料中引入聚合物分子，能够有效地提高石墨烯组装体的力学性能。石墨烯片层与聚合物共组装的方法主要有层层自组装、模板诱导组装、氢键相互作用和电化学方法组装等。

2010年，Zhao课题组基于带负电氧化石墨烯的片子与带正电的表面活性剂胶束之间的静电相互作用，利用层层组装技术成功制备了氧化石墨烯和聚吡咯（polypyrrole）的三明治结构［87］。其具体为：首先将阳离子表面活性剂胶束吸附在氧化石墨烯的表面，形成氧化石墨烯-表面活性剂这样的层状结构（图1.19），随后加入的吡咯单体分子会自发地进入胶束内部，通过聚合并去除表面活性分子便形成了氧化石墨烯和聚吡咯的三明治结构。

图1.19　GO/PPy复合物的形成示意图［87］

石高全课题组通过氧化石墨烯和聚乙烯醇的氢键作用，制备出了对pH有响应的共组装体［88］。本课题组利用原位电化学方法制备了聚苯胺包裹石墨烯的纳米片子。我们先将苯胺分散在磺化聚苯胺修饰的石墨烯溶液中，苯胺分子由于分子间的相互作用会吸附在修饰的石墨烯表面，通过对其施加电压，苯胺在外加电压的作用下进行聚合，最终形成聚苯胺包裹石墨烯的纳米片子［89］。

2.石墨烯与石墨化氮化碳（或碳纳米管）的共组装(www.xing528.com)

石墨化氮化碳（g-C3N4）与石墨烯类似，是单原子层的二维平面结构，具有高的氮含量、优异的化学和热学稳定性、独特的电子结构等，使其在光催化、二氧化碳还原等领域受到了广泛的关注［90-92］。但是g-C3N4存在致命的缺点，导电性能特别差。将二维高导电的石墨烯与其相结合起来，在很大程度上能够提高g-C3N4的导电性能和催化性能，扩展g-C3N4在电化学领域的应用。2014年，Qiao课题组将双氰胺和氧化石墨烯混合在一起，双氰胺通过氢键作用附在氧化石墨烯的表面，随后经高温处理得到g-C3N4修饰的氮掺杂石墨烯材料［93］。

此外，作为一维结构的碳纳米管，可以看作是石墨烯卷曲形成的。因此，碳纳米管与石墨烯的性质类似，将这两种碳材料组装在一起，不仅能够发挥两者共同的优势，还可能发掘出新的力学或者电学等方面的性质。高超课题组直接对碳纳米管和氧化石墨烯混合溶液进行冷冻干燥和还原处理，制备出了碳纳米管和石墨烯混合的气凝胶（图1.20），该气凝胶表现出了优异的力学性能［94］。

图1.20　（a）不同形状的超轻气凝胶；（b）体积为100 cm3的超轻气凝胶“立”于狗尾巴草上［94］

3.石墨烯与金属（或者金属氧化物）的共组装

金属或者金属氧化物的纳米结构具有优异的光学、电化学及催化等性能。但是单纯的金属或者金属氧化物的纳米结构在强酸或者强碱等苛刻的环境下容易发生团聚甚至溶解，直接影响了其在实际应用领域的发展。而具有共轭结构的石墨烯可以提供良好的导电基底和独特的物理/化学性质。因此，将金属或者金属氧化物与石墨烯进行组装，不仅能够大幅度改善金属或者金属氧化物的稳定性和反应活性，还可以在一定程度上实现对金属或金属氧化物微观结构和形貌的调控，同时可以表现出单个组分不具备的协同性质。

Yan课题组利用四氧化三铁（Fe3O4）和氧化石墨烯的分子间相互作用，将Fe3O4纳米颗粒加入氧化石墨烯溶液中，对其进行温和还原制备了Fe3O4纳米颗粒修饰的石墨烯，该组装体表现出了超顺磁性质［95］。Müllen课题组利用水热方法制备出了Fe3O4纳米颗粒修饰的三维石墨烯［96］。清华大学王训课题组通过水热方法将一系列贵金属（金、银、钇、铂等）引入石墨烯的片层中，得到的贵金属修饰的石墨烯表现出了优异的电学性能和催化性能［97］。