石墨烯自组装的研究与应用探究

石墨烯的自组装主要通过非共价作用，例如，范德华力、π-π相互作用、静电作用等，相互连接起来形成不同层次的有序功能体系。

1.石墨烯一维组装体——石墨烯纤维

石墨烯纤维的制备方法通常有两种：湿法纺丝和模板溶剂热法。2011年，高超课题组首次报道了石墨烯的一维组装体结构，他们采用质量分数为5%氢氧化钠的甲醇溶液作为凝固浴，直接通过湿法纺丝的方式制备出了氧化石墨烯的纤维，并通过后期的高温退火得到石墨烯纤维［73］。与此同时，本课题组采用非常巧妙的方式一步法制备出了石墨烯纤维（图1.13）。我们采用直径为0.4 mm的毛细管作为反应装置，将氧化石墨烯溶液放入毛细管中，在密封的环境中经过溶剂热反应，直接得到了石墨烯的纤维，该石墨烯纤维的拉伸强度为180 MPa［74］。随后，Yu课题组采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝的方法也成功制备出了石墨烯的纤维［75］。

2.石墨烯二维组装体——石墨烯薄膜

由于石墨烯的共轭结构，可以通过氢键或者π-π相互作用组装成不同厚度的薄膜。利用石墨烯表面的疏水性质，通过朗缪尔-布劳杰特（Langmuir-Blodgett，LB）组装技术就能够实现大面积制备单层石墨烯的薄膜。2008年，Li等利用LB技术制备出了石墨烯的LB膜结构，并将其应用到了透明电极领域，研究了其导电性和透光性能［76］。这种方法制备工艺复杂且耗时太长，不适宜大规模生产。除此之外，研究发现采用抽滤的方式也能制备出石墨烯薄膜，甚至可以得到自支撑的石墨烯薄膜。2009年，Ruoff课题组首次制备出了可以自支撑的石墨烯薄膜（图1.14）。他们采用直接对氧化石墨烯水溶液进行抽滤，利用在整个过程中，水单向流动产生的作用力，使氧化石墨烯片层整齐地堆叠在一起形成有序排列的氧化石墨烯薄膜［77］。

图1.13　石墨烯纤维［74］

随后，石高全课题组［78］采用水合肼先将氧化石墨烯溶液还原为石墨烯溶液，再对还原的氧化石墨烯溶液进行抽滤，得到了高导电性（169 S·cm-1）自支撑的石墨烯薄膜。如图1.15所示，本课题组采用同样抽滤还原氧化石墨烯溶液的方法，制备出了自支撑的石墨烯薄膜，并通过氧气分子和甲烷分子的等离子体辅助处理，得到了两面亲疏水性质不同的薄膜［79］。

图1.14　（a）～（d）氧化石墨烯薄膜；（e）10 nm厚的氧化石墨烯薄膜的扫描电镜（SEM）截面图［77］

图1.15　（a）石墨烯薄膜的截面SEM图；（b）非对称等离子体处理石墨烯薄膜的示意图以及其表面浸润性照片［79］(www.xing528.com)

3.石墨烯三维组装体——石墨烯网络结构

利用石墨烯层间的π-π相互作用还可以将石墨烯的二维平面结构组装成宏观的三维网络结构，进一步丰富了石墨烯的存在形式同时也赋予了石墨烯材料新的性质。2010年，石高全课题组首次利用水作为反应溶剂，通过密闭的溶剂热反应制备出了三维多孔网络结构的石墨烯水凝胶（Self-assembled Graphene Hydrogel，SGH）（图1.16），该水凝胶具有较高的电导率（约0.5 S·m-1）和高的力学性能以及热稳定性［80］。

图1.16　水热法制备的石墨烯水凝胶［80］

Qiu课题组利用较温和的还原剂（乙二胺）与氧化石墨烯之间的静电作用及石墨烯内部分子间的相互作用，制备出了部分还原的三维石墨烯水凝胶（图1.17），并通过微波辅助的方法实现石墨烯水凝胶的进一步还原［81］。

图1.17　超轻功能化石墨烯气凝胶（FGH）的制备过程［81］

此外，通过模板诱导法同样可以得到三维网络石墨烯结构。例如，Ruoff等人采用镍泡沫作为模板，在三维结构的镍泡沫表面生长石墨烯，除掉模板后形成了三维网络结构的石墨烯［82］。同时，Yavari等也通过该方法制备出了三维石墨烯结构［83］。Worsley课题组利用间苯二酚和甲醛在碳酸钠作用下形成溶胶-凝胶的原理，将氧化石墨烯引入该体系，制备出了密度仅有10 mg·cm-3的石墨烯三维网络结构［84］。

4.石墨烯其他的组装体

通过各种模板法可以诱导石墨烯进行结构的定向组装。Guo等将氧化石墨烯水溶液分散在橄榄油中，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团使其具有一定的亲水性质，因此，氧化石墨烯片子会沿着水油的界面开始堆叠，最终形成氧化石墨烯的空心球［85］。同样，Kim课题组利用水油不相容原理成功将还原的石墨烯组装成大孔结构的石墨烯薄膜（图1.18）。其具体如下：他们将聚合物修饰的还原石墨烯分散在有机溶液中，然后涂在聚对苯二甲酸二乙酯（PET）的基底上并暴露在潮湿的环境下，有机溶剂的不断挥发，导致还原氧化石墨烯的不断收缩及水滴在其表面不断积累，最终诱导还原氧化石墨烯自组装成大孔的石墨烯薄膜［86］。

图1.18　还原的氧化石墨烯（RGO）自组装成大孔的碳膜［86］