石墨烯分子调控技术详解

具有共轭结构的石墨烯可以通过共价方式（C—C）、非共价方式（π-π）及杂原子掺杂方式进行分子调控。引入不同的有机官能团等基团，不仅能够改善石墨烯的溶解性，还能进一步调控石墨烯的电子、光学、光伏特性，甚至电催化活性等。

1.共价分子调控

共价分子调控是指所引入的分子或者单体在石墨烯表面发生化学反应并通过共价键的形式与石墨烯连接。然而，要在石墨烯表面形成共价键，就必须破坏其sp2杂化结构形成sp3杂化结构。正如之前所述，氧化石墨-还原法过程中得到的氧化石墨烯，其实本身就是含氧官能团与石墨表面缺陷或边缘的碳原子形成共价键，使石墨层间范德华作用力减弱而形成的含氧官能团调控的石墨烯。该氧化石墨烯由于其表面富有羟基、羧基及环氧基团，容易与有机小分子进行酰化反应或者亲和开环反应，被研究人员广泛用于石墨烯的共价分子调控。2006年，Niyogi等利用酰化反应将十八烷基胺（ODA）键合到氧化石墨烯上，增强了氧化石墨烯在一些有机溶剂中的溶解度，如四氢呋喃、四氯化碳等溶剂［42］。Ho课题组采用一端为氨基的有机分子与氧化石墨烯表面的环氧基团发生亲和开环反应（图1.6），同样得到了ODA共价键修饰的氧化石墨烯材料并能很好地分散在有机溶剂中［43］。

图1.6　在四氢呋喃溶液中的十八烷基胺-氧化石墨烯纳米片（ODA-GO）分散液［43］

除了有机小分子以外，一些具有氨基和羟基的聚合物分子也能够通过共价键的方式与石墨烯进行连接，如聚乙烯醇、聚赖氨酸、聚烯丙基胺、聚乙二醇等，进而实现石墨烯的表面改性［44-47］。聚乙二醇是一种具有生物兼容性的亲水物质，通常用于覆盖其他纳米材料以改善其基本性质。研究发现，一端具有氨基的聚乙二醇可以通过与氧化石墨烯表面的羧基形成酰胺键而结合起来，得到的这种复合材料不仅在水中具有良好的溶解性，在一些生物相关的体系中（细胞培养基等）依然具有良好的溶解性［44］。Sun课题组利用碳纳米片子上的羰基与聚乙烯醇（PVA）上的羟基发生酯化反应制备出了PVA修饰的石墨烯纳米片子［47］。聚合物修饰的石墨烯除了直接将聚合物与石墨烯形成共价键以外，还可以先将聚合物单体连接到石墨烯的表面然后再进行聚合。Lu课题组报道了一种有效的方法来制备功能化的石墨烯（图1.7）。他们首先利用改进的Hummers和Offeman方法制备出了氧化石墨烯，然后将原子转移自由基聚合的引发剂连接到石墨烯的表面，最后原位聚合了苯乙烯，并且聚苯乙烯在石墨烯表面的接枝效率达到了82%［48］。

2.非共价分子调控

与共价分子在石墨烯表面产生缺陷的过程不同，非共价分子调控在一定程度上保持了石墨烯的π共轭体系，主要通过范德华力或者π-π相互作用等方式对石墨烯进行修饰［49-51］。

Guo课题组利用血红素与石墨烯之间的π-π相互作用，采用湿化学方法制备了血红素/石墨烯复合材料，该材料具有很好的溶解性，在水中能够稳定存在［50］。2006年，Ruoff课题组利用亲水的聚苯乙烯磺酸钠通过分子间作用力附着在石墨烯片子的表面，使功能化的石墨烯片子具有很好的分散性［52］。随后，石高全课题组利用磺化的聚苯胺与石墨烯之间的π-π相互作用形成了磺化的聚苯胺修饰的石墨烯材料，不仅具有很好的分散性，而且显示出了较高的电化学稳定性和电催化活性［53］。同时，他们还发现芘丁衍生物（如芘丁酸，PB-）与石墨烯之间具有较强的π-π相互作用（图1.8），制备出了稳定分散的石墨烯水溶液［54］。

图1.7　聚苯乙烯功能化的石墨烯纳米片的合成路线［48］(www.xing528.com)

图1.8　还原的氧化石墨分散液（左边）和PB-功能化的石墨烯（右边）［54］

3.杂原子调控

杂原子调控主要通过高温反应、化学气相沉积和等离子体等方法将杂原子（氮原子、硫原子、磷原子、硼原子等）引入石墨烯的骨架结构中。杂原子的掺杂一般是取代石墨烯平面结构中的一些活性的碳原子，杂原子与周围的碳原子极性不同，使掺杂之后的石墨烯表面出现电子分布不均的现象，实现对石墨烯电学性质的调控，进而拓展了石墨烯材料在电子及催化领域的应用。

自2009年，Dai课题组利用铁酞菁（为含有氮元素的金属杂环分子）制备出氮掺杂的碳纳米管阵列（VA-NCNTs）［55］，并将其首次作为非金属催化剂应用到氧还原反应中后，引发了研究人员对新型的石墨烯结构掺杂的广泛关注。随后，2010年，本课题组与Dai课题组一起利用化学气相沉积的方法（图1.9），在高温和镍作催化剂的条件下，通入氨气制备出了少数几层氮掺杂的石墨烯薄膜（N-graphene film），氮/碳的原子比为4%［56］。

Chiu课题组利用氨气的等离子体，将一些原子或者分子自由基（H、N、NH、NH2）引入石墨烯，合成氮掺杂石墨烯。这种方法可以控制氮原子掺杂的密度，并且经过高温退火后，在空气中能够保持稳定［57］。Jeon等利用球磨技术，将初始的石墨粉和硫粉混合在一起进行球磨，制备出了硫掺杂的石墨烯纳米片子［58］。Hou课题组采用三苯基膦作为磷源，将氧化石墨烯和三苯基膦在高温下进行退火制备出了磷掺杂的石墨烯［59］。具有较强吸电子能力的硼原子也可以通过高温处理的方式进行硼的掺杂，Xia课题组采用三氧化二硼作为硼源，与氧化石墨烯混合均匀，并放置于管式炉中进行高温退火处理，制备出了硼原子掺杂的石墨烯材料［60］。

图1.9　氮掺杂石墨烯的表征

（a）氮掺杂石墨烯薄膜；（b，c）氮掺杂石墨烯薄膜的原子力显微镜（AFM）图［56］

此外，研究人员进一步发现对石墨烯进行双原子掺杂，由于杂原子之间的协同耦合效应，能够进一步提高石墨烯的催化活性。Qiao课题组利用两步高温处理方法制备出了氮和硼原子共同掺杂的石墨烯材料［61］。同时，他们还利用二氧化硅小球作为模板（图1.10），三聚氰胺和二苄基硫醚试剂分别作为氮和硫源，通过高温处理得到了氮和硫共掺杂的介孔石墨烯（N，S du⁃al-doped graphene）材料［62］。