石墨烯的优化制备方法

一般来说，石墨烯的制备方法主要有物理剥离法（机械剥离法）和化学氧化还原法（主要为氧化石墨-还原法）。此外，还有外延生长法和化学气相沉积法等也可用于制备高质量和高纯度的石墨烯。

1.机械剥离法

早期石墨烯就是采用机械剥离法进行制备的。2004年，Geim课题组就是利用这种简单的剥离方法制备出了单层及少数几层石墨烯（图1.2）［9］，他们采用透明胶带，在HOPG上反复粘撕，分离出石墨烯的产物。这种方法能够得到最高质量的石墨烯。但是机械剥离法存在很多的缺点。例如，产量低、耗时长、难以大规模生产和精确控制石墨烯的大小及尺寸。

2.氧化石墨-还原法

氧化石墨-还原法首先利用强酸和强氧化剂对天然石墨进行氧化反应得到氧化石墨，得到的氧化石墨仍然为层状的三维结构，其片层上引入的含氧官能团增大了层间距，进而削弱了石墨层与层之间的相互作用。常见的氧化方法有Hummers法、Brodie法及Staudenmaier法［22-24］。其中，相比其他两种方法，由于Hummers法安全性较高并且快速而简便，通常人们多采用Hum⁃mers法进行氧化石墨的制备。将制备的氧化石墨进行超声分散便形成了氧化石墨烯（graphene oxide，图1.4）。

图1.4　氧化石墨烯的化学结构［25］(www.xing528.com)

氧化石墨烯片子的表面引入了许多含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基等），使得其本身导电性非常差，通常需要通过还原处理才能得到良好导电性能的石墨烯。因此，研究人员采用各种还原的方法来实现氧化石墨烯的还原，如化学还原法、（溶剂）热还原法以及电化学还原法等［26-33］，得到高导电性的石墨烯。另外，由于化学还原法一般采用硼氢化钠和水合肼等还原剂进行还原，这种方法可以得到单层或少数几层石墨烯的分散液，被研究人员广泛地使用。例如，石高全课题组对Hummers法进行了改进，得到了温和氧化的石墨烯，再利用水合肼和氨水对其进行还原，制备出了导电率高达405 S·cm-1的高导电石墨烯材料［34］。此外，采用其他方法（溶剂热或者电化学方法）进行还原还可以得到特定结构的导电石墨烯材料［35，36］。例如，Sheng等利用电化学将氧化石墨烯还原到金箔的表面，制备出了阵列式的石墨烯。

3.外延生长法和化学气相沉积法

外延生长法要求所生长薄膜的某个结晶取向的晶格常数与单晶衬底的晶格常数相匹配，衬底才能诱导薄膜进行定向结晶。所以该方法需要用单晶材料作为衬底，如单晶碳化硅等。Berger课题组通过热解作用将单晶6H-SiC的（0001）面的硅原子脱除，制备出了少数几层石墨烯［37］。该方法能够生长出高质量的石墨烯，但是制备条件比较苛刻，另外，碳化硅的成本太高且制备出的石墨烯片层难以从生长基底分离出来。

化学气相沉积法是在反应物为气态条件下，在固态基底上发生化学反应，生成固态沉积物的过程。2009年，Kim和Reina研究小组通过这种方法采用甲烷等化合物作为碳源，在镍、铜等金属基底上制备出了石墨烯［38，39］。同时，Li等在过渡金属铜的表面制备出了大面积单层石墨烯（图1.5）［40］。采用化学气相沉积法可以制备出大面积和高质量的石墨烯，主要用于满足透明导电薄膜和场效应晶体管等方面的需求。

图1.5　利用化学气相沉积法在铜的基底上生长大面积的石墨烯［40］