高分子化合物的物理状态分析

从结构的观点来看，高分子化合物有晶态与非晶态两种。链结构规整的，能结晶的高分子化合物称为结晶性高分子化合物；链结构不规整的，一般不能形成晶粒的高分子化合物称为非结晶性高分子化合物（或称无定形高分子化合物）。

1.非晶态高分子化合物的物理状态

非晶态高分子化合物在不同温度下，存在三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。各状态的特征，主要从形变能力（一般是指一定负荷下伸长率或压缩率）表现出高分子化合物能从一种形变状态随温度的改变而过渡到另一种形变状态。表示这种特征的曲线称为温度-形变曲线（热-机械曲线）。

在恒定应力下线型无定形高聚物的温度-形变曲线如图2-2所示。

图2-2 线型无定形高聚物在恒定应力下的温度-形变曲线

A—玻璃态 B—过渡区 C—高弹态 D—过渡区 E—粘流态

T_b—脆化温度 T_g—玻璃化温度 T_f—粘流温度，T_d—分解温度

具有柔顺性的高分子之所以具有不同的聚集状态，主要是因为其高分子链具有两种运动单元，一种是大分子链整体的移动，另外一种是链段运动。因为大分子与大分子之间具有一定的范德华引力，所以不易活动。这就使高分子化合物具有固体特性，并有很高的粘度，甚至在较高温度下也不易流动；另一方面，由于链的内旋转，导致链段的运动，使高分子化合物具有高的弹性及柔顺性。

在低温时，加外力作用后形变很小。这时，无论是整个分子链的移动或是链段的内旋转运动都已冻结，分子的状态和分子的相对位置都被固定下来，但分子的排列仍然是极不规整的。此时，分子只能在它自己的位置上作振动，高分子化合物变得很坚硬，这种状态叫做玻璃态。当加以外力时，链段只作瞬时的形变，相当于链段微小的伸缩和链角的改变等。外力除去后，立即回复原状，这种形变是可逆的，故称为瞬时弹性形变（也叫普弹形变）。

温度上升，高分子化合物的粘度增加。当温度上升超过玻璃化温度T_g后，高分子化合物开始变得柔软，而且呈弹性。这时，加上外力即可产生缓慢的形变，除去外力后又会缓慢地回复原状，这种状态叫做高弹态。在高弹态时，分子之间不会发生相对滑动，但是链段可以内旋转，有可能把链的一部分卷曲或伸展，得到柔软和富有弹性的橡胶类物质。这种形变叫做高弹形变。

一切高弹体产生高弹性能的根本原因是具有柔顺的长链分子，因此只有高分子化合物才可能是高弹体。低分子化合物的玻璃化温度T_g和流动温度T_f重合，即由玻璃态直接过渡到流动态，不经过高弹态。(www.xing528.com)

高弹态有两个主要的特征：一是有很大的弹性形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，形变可达其原来体积的1000％；二是有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。

当温度继续升高，到达流动温度T_f后，高分子化合物变成极粘的液体，这种状态称为粘流态。此时，大分子之间可相对滑动，高分子链和链段都可以移动。当受外力时，分子间互相滑动而产生形变；除去外力后，不回复原状。这种形变是不可逆的，故称为粘性流动形变（或塑性形变）。

具有柔顺性高分子化合物的粘性流动有三个特点：第一是链段的移动。它对粘度的影响很小，且与高分子化合物的相对分子质量无关；第二是整个分子的移动。它对粘度的影响很大，并且与相对分子质量有很大关系。例如：低分子化合物液体的粘度一般为0.001～0.01Pa·s，而高分子化合物液体的粘度一般为1～100Pa·s；第三是在流动时分子链的构象有改变。柔顺性高分子链原来的自由状态是卷曲的，在流动时相当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子间的接触面和分子间的摩擦力，因此流动过程中粘性逐渐增加，直到松弛现象完成为止。这样，高分子的流动不会是单纯的粘性流动，也要伴随着高弹形变。高分子化合物流动温度的大小与其相对分子质量有密切关系，如果相对分子质量高，其流动温度也高。这是因为高分子化合物之间的作用力正比于链长，这就是链短的分子易滑动的缘故。

在室温下，对于每一高分子化合物来讲，总是处于这三种状态之中。处于粘流态的称流动性树脂，例如液体环氧树脂；处于高弹态的称为橡胶，例如天然胶、丁苯胶；处于玻璃态的为塑料，例如聚苯乙烯等。

虽然处在玻璃态下的高聚物很硬，但由于分子之间的作用力，高分子化合物仍具有一定的机械强度。当温度更低，达到脆性温度T_b时，在外力作用下，大分子链则断裂，这个温度称为脆化点。它是高分子性能的终止点，在此温度以下，高分子化合物处于脆态，大分子链的柔顺性消失。因此，T_b是塑料使用温度的下限，T_g则是上限。然而在室温下，对经常处于高弹态的橡胶来说，T_g却是它的使用温度下限。所以在实际应用中，作为橡胶使用的高分子化合物，它们的玻璃化温度越低越好，即温度很低仍不失去其弹性；但对作为塑料及纤维来使用的高分子化合物，则玻璃化温度越高越好，这样在较高的温度下，不致因稍微增加负荷即发生巨大形变。尤其是在制备耐高温的高分子化合物时，就是希望提高它的玻璃化温度。

温度-形变曲线是一种研究高分子化合物结构与物理性能的常用方法。通过温度-形变曲线的分析，可以看出这种高分子化合物在什么温度下可能存在哪些状态。由此可以作出判断，这种高分子化合物在哪些温度和条件下可以应用，并可确定成型加工的工艺条件。

高分子化合物的流动性能对于加工工艺具有很重要的意义。要得到很好的塑料制品，就必须严格控制预热及模塑的时间和温度，以便产品有足够的时间达到完全粘性流动，使高弹形变达到完全松弛。否则，高弹形变冻结在玻璃态内，形成内部应力，制品冷却后就会裂开。又如在模塑时，必须很好地控制温度与压力，使高分子化合物粘度维持一定限度。否则，如果粘度太大，流动的高分子化合物就不能在注模时间内注满；如果要在一定时间内注满，就必须要加大压力，这样工艺要求就复杂了。而且流动性太大，高分子化合物又会从模具缝隙溢流而出，严重影响产品的质量。所以在加工前，必须很好地了解所加的外力及高分子的相对分子质量与温度等对粘性流动的影响。在作为涂料、胶粘剂使用时，都应该对高分子化合物的粘性流动特性有较好的了解。

2.结晶高分子化合物的物理状态

随着近代合成方法的发展，结晶性高分子化合物的品种和数量也越来越多，并越来越显示出其重要性。例如聚乙烯、聚酰胺（尼龙）等。

非晶态高分子化合物的性能可用脆化温度T_b、玻璃化温度T_g、粘流温度T_f和分解温度T_d来表示，因此它们的应用将被限制在一定的温度范围内。同时，如果要改善它们的性能，就必须扩大其应用的温度范围。而结晶高分子化合物在玻璃化温度以上和熔点以下时，仍不转变为高弹态，因此结晶高分子化合物作为塑料时可以扩大使用温度范围。同时，结晶高分子化合物由于分子之间的作用力较大，反映在材料上就具有很高的强度，这有利于我们把高分子化合物制成纤维。

当结晶高分子化合物加热到熔点以上时，可以出现高弹态，也可以直接到粘流态，这主要决定于结晶高分子化合物相对分子质量的大小。相对分子质量大者，就有高弹态。结晶高分子化合物在熔融后有高弹态时，对加工是不方便的。由于相对分子质量大时其强度也大，故当高分子化合物的强度已满足使用要求时，为了便于加工，总是选用相对分子质量小一些的材料。这样，在熔融后就成为流动态，这是结晶高分子化合物与非结晶高分子化合物的不同之处。如果熔化后有高弹态出现，即在温度—形变曲线上有水平部分，那么要再升高温度到流动点以上才变成粘流态。高聚物的熔点一般是不随相对分子质量变化的。因此，要区别试样是结晶性或是非结晶性时，需要用两种不同相对分子质量的试样来进行温度—形变曲线的测定。结晶高分子化合物的熔点不依赖于相对分子质量的变化，而非晶态高分子化合物的流动温度则随相对分子质量的增大而升高。在非晶态高分子化合物的脆化点时，结晶高分子化合物也变脆，而且一般脆化温度还较高些。本来柔性链分子是有利于结晶的，但结晶了的高分子化合物的分子，由于晶格排列的限制，使其活动性大大降低。如果分子间有位移，就要破坏其结构，因此，脆化点必接近于非晶态高分子化合物的玻璃化温度。作为塑料使用时，结晶高分子化合物的使用温度范围在脆化点与熔点之间，而非结晶高分子化合物的使用温度范围是脆化点与玻璃化温度之间。