常用胶粘剂在制鞋生产中的应用

当前，我国有3500多家企业生产各种合成胶粘剂，在2015年生产能力达686.8万吨。在制鞋工业中常使用的胶粘剂有糯米浆糊、聚乙烯醇缩醛胶粘剂、天然橡胶胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂、聚氯乙烯树脂胶粘剂、过氯乙烯胶粘剂、聚氨基甲酸酯类胶粘剂等。其中，使用最多、最为广泛的是溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。

一、糯米浆糊

糯米浆糊是在糯米粉内加入适量的水分、少量的白矾，经过煮沸、搅拌成黏稠的物质。浆糊不但黏性很大，而且干燥后使部件坚硬牢固，因此在靴鞋生产中常用浆糊粘主跟、包头及其他部件，在正常的使用条件下，糯米浆糊有良好的粘接效果，但受到潮湿容易使部件生霉。为了克服这种缺点，在浆糊内必须加入防腐剂（石碳酸或福尔马林），现在有些鞋厂仍在使用。

二、聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂（107胶水）

聚乙烯醇缩甲醛是由聚醋酸乙烯酯经水解制得聚乙烯醇，然后聚乙烯醇再与甲醛进行缩化反应而得聚乙烯醇缩甲醛。

缩醛的性质取决于聚乙烯醇的结构、水解程度、醛类的化学结构和缩醛化程度等。一般所用醛类的碳链越长，树脂的玻璃化温度越低，耐热性就低，但韧性和弹性提高，在有机溶剂中的溶解度也相应增加。溶解性能也取决于结构中羟基的含量，缩醛度为50%时可溶于水，配制成水溶液胶粘剂；缩醛度很高时不溶于水，而溶于有机溶剂中，聚乙烯醇缩甲醛能溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中。

聚乙烯醇缩甲醛用于绷楦工序，粘后跟、包头。过去，一直使用糯米浆糊，为节约粮食，许多鞋厂使用聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂代替糯米浆糊。

聚乙烯醇缩甲醛属于化学浆糊，制品不易发霉且无毒，黏度大，黏合力强，并使主跟、包头在涂胶后较长时间内进行绷楦操作，绷楦时略加热，缩醛胶受热变软便于操作，冷却时胶变硬而使主跟、包头获得一定硬度。

缺点是制品的硬度略低干糯米浆糊。

三、天然橡胶类胶粘剂

天然橡胶的黏合性强，黏合速度较快，粘接时只需轻微加压，所以它在鞋用胶粘剂领域中占有重要地位，已被广泛应用。

（一）汽油胶

汽油胶是把天然橡胶用汽油做溶剂配制而成的，它具有初期黏合强度高的特点，很适合用于制帮抿边工序的临时固定，也可用于粘鞋里或鞋垫、粘解放鞋的围条与鞋面。

汽油胶的制作比较容易，工厂可以自行配制，而且配方简单：天然橡胶5份，120^#机油95份。将大固体天然橡胶用切胶机切成大小适宜的颗粒，送入炼胶机塑炼，而后趁热放到装有溶剂的溶胶罐中，搅拌溶解成均匀一致的胶浆。

（二）天然橡胶乳胶粘剂

天然橡胶乳胶粘剂是模压皮鞋专用胶粘剂，它直接用胶乳制成。天然橡胶乳胶粘剂以水为溶剂，具有渗透好、黏合力强的特点，但它只能限于具有微孔表面的材料，吸收水分迅速凝聚固化。

使用天然橡胶乳胶粘剂，只需刷一薄层胶浆即可，比用汽油胶（两遍）可提高效率一倍，同时，帮脚与外底的黏合力大大提高，各种面革的皮鞋粘接强度可达0.5MPa以上，有时可高达1MPa以上。除此之外，它还可以与聚乙烯醇胶粘剂混合使用，这种混合胶浆绷楦，可耐100℃以上的高温，粘接牢固，不仅适用于手工绷楦，也可用于机器绷楦。

天然橡胶乳胶粘剂以天然胶乳为主要原料，除配入一般天然橡胶用的各种配合剂之外，还配有胶乳专用配合剂，如渗透剂JFC、稳定剂（KOH，平平加）、扩散剂（酪素NF）以及增黏剂（202橡胶桨）等，其具体配方表7-6。

表7-6 天然橡胶乳配方

配制胶粘剂时，要把渗透剂JFC、平平加、扩散剂NF等用水溶解，将促进剂DM和M等配合剂分别装坛球磨成水分散液，然后再与天然胶乳配合。加料顺序为：在天然胶乳中先加入平平加，而后加入促进剂DM、防老化剂D，并依次加入氧化锌、硫黄、促进剂M、促进剂TP等各种配合剂，最后加入202橡胶浆。

在配制过程中要注意始终搅拌，加料过程中，固体料要随加随用水冲，使原料全部加入。

（三）绷楦胶

1.聚乙烯醇缩甲醛—天然胶乳

天然胶乳和聚乙烯醇缩甲醛以3∶1的比例在室温下混合均匀则可制得无毒绷楦胶粘剂，它具有黏合力强、无毒、耐高温（大于100℃）、只需刷一遍胶等特点，被广泛用于手工和机器绷楦。

2.改性天然橡胶胶粘剂

用各种方法将天然橡胶进行化学改性，可以增加分子极性，改善天然橡胶的黏合性能。除天然橡胶作为主要原料外，还配有促进剂、防老化剂、活性剂和增黏剂等。其配方如下：

制作方法：将天然橡胶在炼胶机上与各种配合剂进行混炼，然后把混炼好的胶片与汽油以1∶7的比例投入溶胶罐，搅拌成均匀一致的胶浆。为增加胶粘剂黏度，可不塑炼，破料后包辊压光，直接混炼。

此胶粘剂主要用于手工或机器绷楦。

（四）硫化型汽油胶

1.黑胶浆

黑胶浆主要用于硫化皮鞋、模压皮鞋的生产。

在硫化皮鞋生产中，天然黑胶浆主要用在粘中底、刷边、粘外围条及刷胶合底等工序中。在硫化罐中经115℃、60min（现多采用95℃，70min）完成硫化成型。

在模压皮鞋中黑胶浆主要用于脚帮与外底的黏合。黑胶浆涂刷在鞋帮脚黏合面上，外底混炼胶料置于没有加热装置的模压机鞋模内，在加压、加热的条件下完成胶底硫化成型及帮底黏合。

在胶鞋生产中，黑胶浆用在布面胶鞋中围条与鞋面布的黏合及鞋面布间的黏合。

将天然橡胶塑炼、混炼（不加硫黄），用4倍120^#汽油溶解，使用前加入硫黄，黑胶浆配方见表7-7。

表7-7 黑胶浆的配方

2.白胶浆

对于织物材料，为防止刷黑胶浆透过，使内底变黑，应先刷一遍白胶浆，白胶浆配方见表7-8。

3.单组分硫化汽油胶

用于模压鞋帮底黏合的是单组分慢速硫化汽油胶，其配方见表7-9。

表7-8 白胶浆的配方

表7-9 单组分硫化汽油胶配方

4.双组分快速硫化汽油胶

模压鞋的帮底黏合也可采用双组分快速硫化汽油胶，其配方见表7-10。使用前胶浆用适量汽油溶解，调节成合适的黏度，再将甲、乙两组分混合，12h内用完。夏季可酌减促进剂的用量

表7-10 双组分硫化汽油胶配方

四、氯丁橡胶胶粘剂

氯丁橡胶胶粘剂是橡胶型胶粘剂中最重要的品种之一，产量最大，用途最广，它适合于皮革、橡胶、织物、塑料、木材等非金属及金属各种材料的黏合。目前我国胶粘皮鞋中用量最大的也是氯丁橡胶胶粘剂，广泛用于绷楦和帮底黏合工艺上。

（一）氯丁胶胶粘剂的组成

1.黏料

氯丁胶胶粘剂的黏料为氯丁橡胶，是由氯丁二烯经乳液聚合而得的聚合物。其中1.4—反式结构占80%以上，结构比较规整，分子链上又有极性较大的氯原子存在，结晶性大，在—35～32℃都能产生结晶（以0℃为最快）。这些特性使氯丁橡胶在室温下即使不硫化也具有较高的内聚强度和较好的黏合性能，非常适合作胶粘剂用。

2.金属氧化物

氯丁胶胶粘剂配入的金属氧化物主要有氧化锌和氧化镁。氧化锌主要起硫化剂的作用，在室温或加热时硫化，与氯丁橡胶中的氯原子作用生成二氯化锌，同时发生交联反应，使氯丁胶产生硫化，由线型结构转变成网型结构。硫化后的橡胶不易燃烧，对臭氧及许多化学试剂的作用均很稳定。氧化镁还能吸收因氯丁橡胶老化缓慢释放出来的氯化氢，是有效的稳定剂，也有硫化作用。总之，金属氧化物同时可以做硫化剂、酸吸收剂和防焦剂。氧化锌应选用橡胶专用氧化锌，氧化镁用轻质氧化镁。

3.树脂

纯橡胶型及填料型氯丁橡胶胶粘剂耐热性低，对金属、玻璃、软质橡胶、尼龙和聚酯纤维等材料的黏合性能差，使它们的应用受到很大的限制。在基本型胶粘剂中加入某些树脂可以提高耐热性、改善对于金属等材料的黏合性能和其他性能。可用作改性的树脂有低熔点的热塑性树脂（如古马隆树脂、松香和松香脂等）、萜烯酚醛树脂以及热固性的烷基酚醛树脂等。古马隆树脂和松香类能延长胶粘剂的黏性保持期，萜烯酚醛树脂能防止胶粘剂产生触变性，但这些树脂皆不能很有效地改善胶膜的高温性能，对常温黏合性能也无显著的影响。唯有某些热固性烷基酚醛树脂（如对叔丁基酚醛树脂）能与氧化镁形成高熔点的改性物，因而大大提高氯丁胶粘剂的耐热性。由于这种树脂分子的极性较大，加入后还能明显增加对于金属等被粘材料的黏合能力。因此，对叔丁基酚醛树脂改性的氯丁橡胶胶粘剂已发展成了氯丁胶粘剂中性能最好、应用最广，因而也是最重要的品种。

4.防老化剂

为了防止氯丁橡胶的分解，增强抗老化能力，提高胶膜的耐热氧老化性，而且还可以改善胶液贮存稳定性，必须加入防老化剂。氯丁胶常用的防老化剂有防老化剂D，其熔点105℃，防老化效果好，价格又便宜，用量一般为2份。此外，防老化剂也可选用苯酚类。

5.溶剂

溶剂的加入主要是为了降低胶液的黏度，便于操作和喷涂，提高胶液的浸润性和流动性。氯丁橡胶仅能溶于苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、丁酮中，在汽油、醋酸乙酯等溶剂中有一定的溶胀。一般采用混合溶剂提高溶解度。常用的氯丁橡胶溶剂为甲苯∶醋酸乙酯∶汽油=3∶2.5∶4.5（体积比）的混合溶液，配制成固含量为20%～30%的氯丁胶胶液。

6.填充剂

加入填充剂的目的是为了提高粘接强度和降低成本。常用的填充剂有炭黑、陶土、碳酸钙、白炭黑等。

7.交联剂

交联剂也称室温硫化剂，可提高氯丁胶的粘接强度和耐热性。最常用的是列克那—JQ-1胶（20%三苯基甲烷三异氰酸酯的二氯乙烷溶液），呈蓝色或红紫色，用量为总固体物的5%～15%。对于浅色粘接可用JQ-4或7900（固体四异氰酸酯），用量为3%。7900的突出特点是固体粉末，无毒无味，色浅耐光，使用方便，粘接牢固。这些交联剂反应活性高，加入氯丁胶中2～3h后即可交联成凝胶，因此要在临用前调配，混合后立即使用。

（二）氯丁胶胶粘剂的特点

①大部分氯丁胶属于室温固化接触型，涂胶于表面，经适当晾置，合拢接触后就能瞬时结晶，有很大的初始黏合力。

②耐久性好，具有优良的防燃性、耐光性、抗臭氧性和耐大气老化性。

③胶层柔韧，弹性良好，耐冲击和振动。

④耐介质性好，有较好的耐油、耐水、耐碱、耐酸、耐溶剂性能。

⑤可以配成单组分，使用方便，价格低廉。

⑥对多种材料都有较好的黏合性，所以有“万能胶”的美称。

⑦贮存稳定性较差，耐寒性不佳。溶剂型氯丁胶稍有毒性。

（三）氯丁胶的种类

1.基本型

基本型氯丁胶胶粘剂配方如下：氯丁胶100份，氧化镁4～8份，氧化锌5～10份，防老化剂2份，溶剂适量。

基本型对皮革、棉帆布、木材、硬质橡胶及硬聚氯乙烯等材料也有较好的常温粘接强度。

2.填料型

为了降低成本，并进一步提高黏合性能，可在基本型的胶粘剂中加入大量的无机填料，如沉淀白炭黑和水合硅酸钙，这些填料对氯丁胶也有很大的补强作用。四川槽黑对提高高温粘接强度特别有效。

填料型氯丁胶胶粘剂成本低，一般适用于那些性能要求不太高，但用量比较大的物品的胶接。比如地毯等。

国产填料型氯丁胶胶粘剂配方（按混炼顺序）：氯丁胶（通用型）100份，氧化镁8份，碳酸钙100份，防老化剂D2份，氧化锌10份，汽油136份，乙酸乙酯272份。

3.树脂改性型

皮鞋用树脂改性型氯丁胶胶粘剂配方：通用型氯丁胶100份，氧化镁4份，防老化剂2份，白炭黑15份，氧化锌2份，叔丁基酚醛树脂50份，水0.5份，甲苯320份，正己烷134份，氯甲烷27份。

胶液黏度2800Pa·s。

4.室温硫化型双组分氯丁胶胶粘剂

加入室温硫化剂列克那，即可制得室温硫化型的双组分氯丁胶胶粘剂。配方如下：通用型氯丁胶100份，氧化镁4份，防老化剂D2份，氧化锌2份。

混炼后溶于乙酸乙酯∶汽油=2∶1的混合溶剂中，制成20%浓度的胶液，使用前加入胶液质量10%的列克那溶液，搅拌均匀即可使用。使用期小于3h。

5.胶乳型

胶乳型橡胶胶粘剂（简称胶乳胶粘剂）是由乳液聚合所得的橡胶胶乳直接加入各种配合剂制成的。它与溶液型橡胶胶粘剂相比，虽然有水分挥发慢、粘接强度较低等缺点，但鉴于它无毒、不燃，操作安全，在工业上同样得到广泛的应用。

氯丁胶乳是最早开发的合成胶乳，具有和天然胶乳相似的性能。成膜性能良好，弹性、物理机械性能与天然胶乳接近，并有耐候性、耐氧、耐油、耐燃、耐热、耐溶剂和化学品等特性，其制品具有其他胶乳品所没有的许多特点，并具有优良的粘接性能。

氯丁胶乳胶粘剂是由氯丁胶乳直接加入稳定剂、防老化剂、硫化剂、增黏剂、填料、增稠剂等配合剂调配而成的。稳定剂可采用阴离子型或非离子型表面活性剂。能与氯丁胶乳相溶的增黏剂有丙烯酸树脂、古马隆树脂、沥青、聚乙烯醇、淀粉等。增稠剂常用甲基纤维素。填料可用滑石粉、碳酸钙、胶体二氧化硅等。硫化剂除氧化锌外，也可配用硫黄和促进剂，以提高胶膜的物理机械性能。

例如，鞋底用氯丁胶乳配方：氯丁橡胶胶乳100份，稳定剂5～6份，氧化锌5份，防老化剂D2份，填料120份，皂土6份，增黏剂适量，增稠剂适量。

6.接枝型

新的鞋底材料如PVC、PU、SBS、EVA等的出现，氯丁胶粘剂已不能适应这些材料的冷粘要求，所以应对氯丁胶（CR）进行接枝改性。用甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行聚合接枝，使CR/MMA接枝共聚物既有MMA对PVC的黏附性，又有CR的弹性和初黏性，这种胶粘剂主要用于人造革、合成革、凉鞋、旅游鞋、橡塑仿皮底鞋等的粘接。

配方如下：氯丁胶100份，甲基丙烯酸甲酯70～100份，过氧化苯甲酰（BPO）1～1.5份，对苯二酚1份，甲苯600～630份，防老化剂D 1～1.15份，增黏树脂70～120份。

制备时将CR加入溶剂中加热至完全溶解后再加入MMA和过氧化二苯甲酰，继续加热到90℃，并不断搅拌，当黏度达到适中时马上加阻聚剂，同时将温度保持数小时，再降至室温。在冷却过程中可适当添加增黏树脂、防老化剂，为调节黏度，也可补充少量溶剂。接枝后的胶粘液为半透明棕黄色。

这种胶是生产PVC和PU革面运动鞋、旅游鞋、橡塑凉鞋和皮鞋的理想胶粘剂，能解决PVC人造革、PU合成革鞋面与PVC底、PU底、TPR底、SBS底、EVA泡沫底之间的粘接问题。而且CR/MMA接枝胶粘剂的初黏力增长很快，初期和后期的黏合力比普通用的CR胶浆大。因次CR/MMA接枝胶能很好地满足皮鞋各工艺的要求。

在使用CR/MMA接枝胶粘剂时可添加少量的列克那溶液，其用量为5%～10%。对于浅色制品可用四异氰酸酯（7900），其用量为5%～8%，从而大大提高粘接强度。

五、聚氯乙烯树脂胶粘剂

一般是将聚氯乙烯溶解于四氢呋喃、环己酮和二氯用烷等溶剂中，配制成胶粘剂，主要用于聚氯乙烯的粘接。

六、过氯乙烯胶粘剂

过氧乙烯胶粘剂又称CPVC树脂胶。将聚氯乙烯用10%的四氯乙烯溶液在60～80℃下通入氯气，与氯作用后则得到过氯乙烯树脂。把过氯乙烯溶解在醋酸二酯、醋酸丁酯、氯苯、丙酮等有机溶剂中，就可以制得过氯乙烯胶粘剂。

过氯乙烯胶粘剂的化学性质比聚氯乙烯稳定，并有很好的黏合性能，耐化学药品、耐热、耐寒等性能较好，而且使用时干燥快，不用加填料，也可以预先在粘接部件上涂刷一层胶液，使用时刷一遍溶剂就可粘接。

过氯乙烯的主要用途是进行聚氯乙烯与皮革等其他各种材料的粘接，也用于各种皮件的粘接，制鞋工业在20世纪60年代曾用它作为主要胶粘剂，现在由于许多新的胶粘剂的出现，它在制鞋工业中已放逐渐淘汰。

七、聚氨酯胶粘剂

主链上含有氨基甲酸酯基的胶粘剂黏合剂，简称聚氨酯胶粘剂，俗名“乌利当”。聚氨酯胶粘剂有许多种类。

（一）溶剂型聚氨酯胶粘剂

在制鞋工业中使用的是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体胶粘剂即一步法制备的聚氨酯胶粘剂。这一类胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中最重要的一部分。其特点是初始粘接强度大，弹性好，耐低温性能超过其他品种。

它广泛用于粘接皮革、泡沫塑料、棉布等多孔性材料，也可粘接尼龙、橡胶、塑料等表面较光洁的材料，对含有增塑剂的聚氯乙烯也具有很好的粘接性能。聚氨酯胶粘剂最适于软质聚氯乙烯与皮革的注塑粘接与胶粘粘接。

使用中应注意：

①被粘物表面要处理干燥清洁，皮革表面要锉出纤维毛茬，被粘物表面应刷两遍聚氨酯黏合剂，并用红外灯干燥（50℃）。

②使用溶剂型聚氨酯胶粘剂时，操作室要求通风，温度在15℃以上。室内水汽太大或温度太低会使胶膜结皮，内部溶剂挥发不掉，大大降低粘接强度，因此在夏天雨后及寒冬尤其要注意。

③胶粘剂的稀稠度按应用要求密封存放，要严防水及水汽，严格防火，严冬还要注意防冻。

溶剂型聚氨酯胶粘剂的特点：

①黏合力大，并具有很高的弹性。

②耐低温性能极好是其突出特点，低温时的粘接强度比室温高出2～3倍。

③耐冲击、耐振动、耐疲劳性很好，且耐溶剂、耐臭氧、耐磨等。

④良好的气密性和耐候性，电绝缘性好。

⑤工艺性好，容易浸润，适用期长（密闭时可达1～5天）。

⑥室温或高温固化，可粘接多种材料。

⑦对水敏感，胶层易产生气泡，耐水、耐湿热性差。

⑧耐强酸或强碱性能比较差。

（二）水性聚氨酯胶粘剂

1.水性聚氨酯的结构和性能

水性聚氨酯是一种多嵌段结构的聚合物，分子链的结构相当复杂。但在聚氨酯分子的主链结构中有重复的结构特性基团——氨基甲酸酯（—NH—COO—），此基团有类似酰胺基团（—NHCO—）和酯基团（—CO—O—）的结构，因此，水性聚氨酯化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。(www.xing528.com)

水性聚氨酯分子链分为两个部分——硬链段区和软链段区。硬链段中含有大量极性基团，如氨基甲酸酯、脲基（—NH—CO—NH—）、酰胺基等，这些基团作用力大，彼此之间可以通过氢键缔合在一起，分子链不容易旋转改变构象，表现为刚性。水性聚氨酯分子软段链中含有C—O单键和C—C单键，由于这些单键内旋转频率高，在常温下会有各种构象，呈无规线团状，具有柔顺性。

介质水中聚氨酯微粒的粒径大小对乳液的稳定性和成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等有较大影响。水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、力学强度等方面的性能相对较差。所以有研究表明，环氧改性后的聚氨酯乳液稳定，黏度低。外观和黏度的变化与改性聚氨酯分子结构的交联度增大、乳液的粒径增大有关。水性聚氨酯经过环氧树脂的改性成膜后，涂膜的力学性能和耐水性能均得以提高。

在配方基本不变、亲水性基团含量基本相同的情况下，乳液粒径的减小，有利于提高乳液的稳定性和胶膜性能。乳液稳定性还与亲水基团含量和乳液颗粒表面的离子基团有关。表面张力是关系到水性聚氨酯对基材湿润性的重要因素。水性聚氨酯的表面张力一般在0.040～0.055N/m。为了有效地使水性聚氨酯均匀涂覆在塑料等低表面能物质的表面上，可添加润湿剂以降低乳液的表面张力。

水性聚氨酯干燥后，具有弹性体的外观和性能。由于聚氨酯原料的多样化，由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜。通过热处理，一般能提高胶膜的强度和耐水性能，在乳液中添加交联剂一般也能提高胶膜强度，但有时会降低其延伸率。

2.水性聚氨酯的应用

水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC，不燃烧，对环境没有或很小污染，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向之一。水性聚氨酯胶粘剂喷涂等加工方便，在较低的温度下被热活化，对基材有良好的粘接性，具有较高的初始粘接强度和较高的最终粘接强度，良好的耐潮湿、耐增塑剂性能和耐热性能，被广泛用作胶粘剂。如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料如木材、织物、纸等的层压制品。

与传统溶剂型树脂相比，水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。

含氟聚合物因具有优良的化学稳定性以及较高的表面活性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性，成为优良的涂料成膜材料。

水性聚氨酯可用作织物涂层剂，如可用于多种无纺布、针织布的仿皮涂层剂，印花涂层剂，玻纤上浆剂，石油破乳剂等。

八、SBS胶粘剂

SBS胶粘剂是以SBS为基料的溶剂型胶粘剂。它与普通橡胶型胶粘剂相比有以下特点：粘接强度好，成膜速度快，达到最大粘接强度的时间短，不需添加硫化剂、交联剂等助剂。

（一）SBS胶粘剂配方的确定

1.SBS基料的选择

SBS按分子结构可分为线型和星型两种。线型聚合物相对分子质量较小，黏度较高；星型聚合物相对分子质量较大而黏度低。一般选用线型SBS结构为宜。另外，还要考虑苯乙烯（S）、丁二烯（B）的相对含量，苯乙烯含量高，胶液黏度高，胶膜强度大，但胶的曲挠性、耐寒性能差，作为鞋底胶粘剂，要考虑它对综合性能的要求，S∶B以30∶70为宜。

2.溶剂的选择

凡溶解度参数和聚苯乙烯、聚丁二烯相近的各种溶剂均能溶解SBS，如甲苯、环己烷、卤代烷等。从保护环境和产品成本考虑，可选用120^#工业溶剂汽油和醋酸乙醇混合溶剂，汽油∶乙醇=70∶30为宜。

3.增黏树脂的选择

SBS与多种增黏树脂均有较好的相溶性。为了提高SBS胶粘剂的黏合力，必须加入各种增黏树脂。加入的各种增黏树脂分别与SBS中的聚苯乙烯相中聚丁二烯相相结合。加入芳香族树脂如香豆酮茚树脂，以及以苯乙烯为基料的各类树脂，都与聚苯乙烯相相结合。松香类树脂、聚萜烯树脂一般与聚丁二烯相相溶。但使用单一树脂，不管是和哪一个相结合的，均达不到预期的效果，而使用混合树脂效果显著，用量以SBS为100质量份计，增黏树脂用量应为100～200份。

4.稳定剂的选用

SBS聚合物中有双键存在，贮存和加工过程中易被氧化，加入稳定剂可以延缓这个过程。一般橡胶用的胺类、酚类稳定剂对SBS也有效。但胺类污染重，酚类污染小，对热、氧老化有较好的防护作用，从材料来源和价格等因素考虑；可选用264（2，6—二叔丁基4—甲基苯酚）作为热稳定剂，稳定剂的用量一般为1～2份即可。

（二）SBS胶粘剂的制备工艺

SBS胶粘剂的制备不需要捏炼，因为SBS产品本身呈屑状或颗粒状，而且与一般橡胶比较，相对分子质量较低，所以配料前不需捏炼也易溶解。

在配制SBS胶粘剂时，聚合物、辅料、溶剂等按配比一次加入，搅拌溶解即可。

胶粘剂中的聚合物、辅料等配合剂溶解、搅拌均匀后即可使用，其粘接强度不受时间影响。

（三）环境对粘接强度的影响

1.温度的影响

由于SBS胶膜的强度来自本身聚苯乙烯嵌段的可逆性物理交联，因而粘接强度对温度很敏感。SBS中的聚丁二烯的玻璃化温度为—70℃，所以这种胶粘剂低温性能良好。而聚苯乙烯相温度在60℃时物理交联已开始解体，因此粘接强度显著下降。SBS胶粘剂粘接强度和温度的关系如图7-4所示。

图7-4 温度对粘接强度的影响

从图中可以看出，粘接层在—20℃时粘接强度最高，在60℃时粘接强度明显下降。由此可见，SBS胶粘剂耐低温性能好，而耐高温性能较差，所以该胶适合于做一般生活用鞋、棉鞋和冰鞋的外底胶粘剂，对于在炎热夏季的南方沥青路面上行走用鞋，该胶粘剂能否承受考验有待研究。

2.粘接强度与时间的关系

一般胶粘剂的粘接强度在黏合48h后才能达到最大值，而SBS胶粘剂是热活化胶膜，在融熔状态进行黏合，一旦冷却后，其物理交联键即形成，因而在短时间内即可达到较高强度。

3.湿度和黏合

使用SBS胶粘剂能在任何空气湿度条件下操作，其粘接强度基本不受影响。

4.抗油性

SBS胶粘剂胶膜对汽油没有抵抗性，机油对SBS胶膜影响不大，完全能适合穿用要求。

5.热老化

SBS中因有双键存在，易热老化。经实验证明，抗氧剂264的引入，加上胶膜处在帮底材的保护下，性能基本稳定。

（四）胶液的贮存

SBS胶粘剂用易挥发的汽油和乙醇作溶剂，胶液浓度随时间增长而增加。贮存时间较长后，溶剂大部分或全部挥发成为半固体或固体状干胶块。在这种情况下，只需按原胶粘剂配方比加入汽油与乙醇，重新搅拌、溶解，调整浓度，胶液仍与新配胶液一样透明，粘接强度不变。

（五）SBS胶粘剂的性能

①以SBS为基料加入混合增黏树脂和热稳定剂，用汽油、乙醇为溶剂所制得的溶剂型胶粘剂具有黏合力强，粘接速度快，达到最大粘接强度的时间短等特点，能满足制鞋生产的需要。

②配制SDS胶粘剂，不用干炼机提炼SBS及其他助剂，操作简便。

③SBS胶粘剂为单组分胶粘剂，使用方便，贮存期长。

④在一般生活用胶粘鞋生产中，SBS胶粘剂完全可以代替氯丁胶使用，其粘接强度可达到68.6N/cm以上。胶膜耐寒、耐曲挠性能良好。

⑤SBS胶粘剂除黏合天然皮革/硫化橡胶外，还能黏合成革、纤维织物、橡塑底、仿皮底、SBS底等多种材料，而且粘SBS底时无须事先卤化，可直接在鞋底上涂胶。

⑥活化温度偏高，耐热性偏低。

九、热熔型胶粘剂

热熔胶是由冷却而达到固体状态，并具有一定强度的一类胶粘剂。它以热塑性高聚物为主要成分，是不含有水或溶剂的粒状、块状、棒状或线状的固体聚合物。粘接时，将热熔胶置于涂敷器中熔化，然后涂敷到被粘物表面上，立即加压，热熔胶因冷却固化产生黏合力，这样很快就完成了粘接。其突出的优点是固化快，污染小，使用方便，用途广，生产效率高，有利于连续化、自动化生产等。缺点是胶粘剂性能上有局限，粘接有时会受气候季节的影响，须配备热熔器等，但是其优点是主要的。热熔胶可广泛应用于抿边、制帮、绷楦，粘外底、主跟、包头及粘勾心等。

（一）聚酯型热溶胶

聚酯热熔胶粘剂是由二元醇和二元酸缩聚或由ω—羟基酸缩聚制得的线型聚合物。

聚酯型热熔胶粘剂适于底工机器绷前头和后跟使用，调节配比也可用来粘接外底，也可粘接合成材科的外底。

鞋用聚酯热熔胶粘剂的主要组分是对苯二甲酸二甲酯和二元醇。二元醇如乙二醇、1，4—丁二醇。制备的热熔胶能长久保持其粘接性、曲挠性和不变脆。所用的二元酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。单独使用对苯二甲酸制得的聚酯熔点较高，不能作为胶粘剂使用，但与间苯二甲酸混合使用时，由于间苯二甲酸的存在，使聚合物的结晶度消失，降低了熔点，该胶粘剂具有良好的性能。

（二）聚酰胺型热熔胶

以重复的酰胺基（—CONH—）为主链的聚合物都可以称为聚酰胺。它们有强的分子间力，对各种材料有良好亲和性与强韧黏合力。

制鞋工业使用的聚酰胺主要是由植物油为原料的不饱和脂肪酸二聚体与二元胺缩聚而成的低相对分子质量聚酰胺，结构式为：，式中R为二聚酸脂肪基，它是由大豆油脂肪酸、妥儿油脂肪酸、棉籽油酸的二聚酸与二胺反应的生成物。所用二胺有乙二胺、丙二胺、己二胺等。有时也加入己二酸或癸二酸调节树脂的软化点。这类热熔胶按熔融黏度或软化点还分有低、中、高3种类型。如HA-1胶、软化点为（110±5）℃，用于皮革折边粘接，还能喷涂在合成的主跟、包头等材料上，以便于粘接；HA-3胶，软化点为（180±10）℃，专用于皮鞋绷楦。

聚酰胺热熔胶与聚酯型热熔胶相比较，前者在熔融状态下相对黏度小，流动性好，更便于喷涂和黏合。能制成条状、块状或颗粒状，可用于制鞋工业，如部件抿边、绷前尖、腰窝和后帮、涂布热塑主跟等。聚酰胺热熔胶配方见表7-11。

表7-11 聚酰胺热熔胶配方 单位：mol

（三）EVA热熔胶

EVA是乙烯—醋酸乙烯的共聚物，以它为基料配制的热熔胶称之为EVA热熔胶，是目前用得最多的热熔胶。其特点是对各种材料有良好的粘接性、柔软性和低温性，而且EVA与各种配合组分的混溶性良好，通过配合技术可制成各种性能的热熔胶，不仅在制鞋行业，而且在其他需要粘接的行业，它都得到了广泛应用。

当EVA中醋酸乙烯含量在20%～35%（质量分数）时，树脂具有较好的强度和韧性，与石蜡相混可以作热熔胶胶粘剂，用于粘接塑料。如果在其中加入少量的酸，还能明显提高粘接强度。

以EVA为热熔胶基本配方（质量分数）：

常用的增黏树脂有松香树脂和石油树脂，此外古马龙树脂、萜烯树脂也可根据需要选用。抗氧剂一般选用带取代基的酚类化合物，如2，6—二叔丁基对甲酚（BHT）等。填料可采用碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和黏土等。增塑剂一般用邻苯二甲酸二辛脂。

以EVA为主料的热熔胶在制鞋行业中用在后跟和鞋帮的粘接。由于铁钉和U型钉不适于塑料跟，尤其对于女高跟鞋，这种方法粘接较适宜。将螺丝自动穿过外底旋入楦中已有的孔中，然后注入EVA热熔胶，通过胶的凝结将鞋帮与后跟在一起。

十、环氧树脂胶粘剂

环氧树脂胶粘剂（EP胶）又称环氧胶粘剂，简称环氧胶。由于具有良好的粘接性能，环氧胶被称为“万能胶”和“大力胶”。环氧树脂胶粘剂是一种高附加值的结构胶粘剂，具有黏合力大、粘接强度高、化学稳定性优异、收缩率低、易于加工成型、无环境污染等优点。除了粘接性能之外，环氧胶还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用，广泛应用于塑料、涂料、机械、化工、国防及电子工业等领域。

（一）环氧树脂胶粘剂的分类和组分

环氧树脂胶粘剂的分类有以下几种不同的方式。

按固化温度的高低，环氧树脂胶粘剂可分为高温固化、热固化和冷固化3种固化方式。高温固化温度一般高于150℃；热固化包括次中温固化（36～99℃）和中温固化（100～120℃）；冷固化包括低温固化（低于15℃）和室温固化（18～35℃）。

依照耐热性还可把胶粘剂分为通用型（≤80℃）、耐高温型（≥150℃）和耐中温型3类。

按用途分类可分为通用性胶粘剂和特种胶粘剂。也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。按组分还可分为双组分胶和单组分胶。

环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶粘剂。环氧树脂胶粘剂常见组分及其各组分的作用见表7-12，填料剂的类型及作用见表7-13。

表7-12 环氧树脂胶粘剂的组分及其各组分作用

表7-13 填料剂的类型及作用

（二）环氧树脂胶粘剂的固化机理

环氧树脂胶粘剂之所以具有较好的黏合性能是由于环氧树脂本身含有多种极性基团（如脂肪族羟基—OH和醚基—C—O—C—）和活性很大的环氧基。当加入固化剂后就发生交联反应而变成不熔的网状或体型结构的高聚物，高聚物中产生电磁键使环氧基和表面形成化学键，从而使环氧分子和表面之间黏合。环氧树脂胶粘剂的黏合结果是生成三维交联结构的固化物，把被粘物结合成一个整体。树脂的交联是通过环氧基或羟基来实现的，固化的方法主要有两种：用一种反应性的中间介质交联或用催化均聚使树脂分子直接偶合。

（三）高性能环氧树脂胶粘剂的研究

近几年随着高新技术行业的不断发展，环氧树脂胶粘剂应用到许多新兴领域，对它的性能提出了更高的要求。下面介绍国内外对几种高性能环氧树脂胶粘剂的研究状况。

1.耐热性环氧树脂胶粘剂

由于航空航天的迅速发展，飞行器在大气层中的速度越来越快，表面温度可达到数千度，而舱内的结构夹层一般都是用胶粘剂粘接成的，对胶粘剂耐热性能的要求可想而知。即使是电子电器行业，市场对密封胶耐热性的要求也越来越高，如长时间耐热需在250℃以上，短时间耐热需达到500℃。

采用改性环氧树脂配制胶粘剂是提高耐热性最重要的手段，一般是增大基体树脂的交联密度或者引入较多的刚性基团。环氧树脂的耐热性还可通过在某主链或侧链上引入硅氧烷而得到提高。

聚砜是一种新型的含有芳香环和砜基的热塑性耐高温高分子。结构中高度共轭的芳环体系使聚砜具有较高的热稳定性，硫原子又处于最高氧化状态，具备抗氧化特性，因此聚砜常用来改性环氧树脂。如K Mimura等人将聚醚砜加入到普通环氧树脂中，由于环氧树脂网络和线型聚醚砜形成半穿网络结构，使树脂交联密度增大，显著提高了环氧树脂的耐热性；国内的葛青山和常安宇也用聚砜改性环氧树脂，研制出了一种耐高温的结构胶粘剂，其耐热温度达350℃。

哈尔滨工程大学采用带有刚性基团的芴基环氧树脂，配制的胶粘剂具有优良的耐高温性能，在200℃高温条件下的剪切强度达到10MPa以上。王超研究了一种用特殊BMI改性环氧树脂的体系，所用结构如下：

这种稠环型BMI（2，6—二氨基蒽醌）与4，4′—二氨基二苯砜（DDs）固化后200℃高温条件下的剪切强度为24.8MPa。70℃空气下热老化2000h后，250℃剪切强度（LSS）仍为10.5MPa。

研究还发现，用聚有机硅氧烷改性含有As₂O₅和铝粉的环氧化酚醛胶粘剂时，由于胶中的As₂O₅可以和硅树脂形成Si—O—As键，当粘接不锈钢时，316℃下剪切强度为85MPa，老化200h后剪切强度仍为5.3MPa。国内哈尔滨理工大学的黄强用有机硅改性的丙烯酸酯聚合物改性环氧树脂胶粘剂，在120℃老化50h后，力学性能、热失重和微观结构都没有显著变化，热老化150h后胶粘剂的剪切强度才开始下降。

2.高韧性环氧树脂胶粘剂

提高环氧树脂胶粘剂的韧性，一般采用添加第二组分的方法。第二组分可以是填料、弹性体、热塑性聚合物、有机硅改性物等。

在胶粘剂中加入无机填料，可以降低热膨胀系数，抑制固化收缩率，达到应力分散的效果。所以加入填料是既简单又有效的增韧方法。

BFGOOdrich公司的特种聚合物和化学品开发部研究出了两种新型弹性体——Hycarl 355×8和Hycarl 355×13，加入该弹性体后，胶粘剂黏度降低，韧性得到很大提高。日本大阪市工业研究所的吉刚弥生用三种聚酰亚胺微粒改性DGEBA/DDS，发现聚酰亚胺微粒加入质量分数为10%～20%时，环氧树脂体系的玻璃化温度无明显变化，而韧性却大大提高。

哈尔滨工业大学的张斌等人合成了三种环氧大豆油低聚物，作为环氧树脂增韧剂。这种低聚物对固化体系的初期黏度等性能没有影响，对固化体系粘接性能和力学性能等有较大影响，环氧树脂的剪切强度提高了56.64%。

近年来出现了一种用液态橡胶增韧改性的方法，液态橡胶增韧改性一般是指带有胺基、羟基、端羧基、硫醇基、环氧基的液态聚丁二烯、丁腈橡胶等与环氧树脂混溶后，在固化过程中形成“海—岛”模型的两相结构，通过与活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。如吴良义介绍了大阪工业大学村吉伸制备的一种多层核—壳结构的丁腈橡胶微粒。这种杂化粒子以“海—岛”结构分布在环氧树脂中，通过在粒子内部产生孔穴和剪切带而达到增韧目的。

改性后的环氧胶粘剂具有很强的韧性，另外环氧树脂有良好的加工和施工性能，对几乎所有建材具有很强的黏合力，固化后有很好的稳定性，固化物耐老化、耐化学物质性能好，能适应建筑结构补强的使用要求，所以在建筑、土木方面的应用日益增多。

随着现代建筑的主流正向建材的轻质、高强和高功能化发展，环氧结构胶、环氧树脂水泥材料必将有广阔发展前途。

3.耐湿性环氧树脂胶粘剂

在水工建设工程领域，要求在水中粘接各种建筑材料，同样对水库大坝的修补、船舶、医疗、养殖也需要胶粘剂在有水的环境下。受湿度的影响，普通环氧胶粘剂的性能可能受到损害，因此在许多特殊领域耐湿性环氧树脂胶粘剂成为研究的重点。

增加耐水性环氧树脂有效的途径主要有：

①聚烯氢改性，即高乙烯基改性环氧。

②高度氟取代的环氧具有特别好的憎水性。

③体系中溴质量分数超过15%时，吸水率会有明显下降。

④引入特殊结构，如萘环、酰亚胺等。

⑤混入少量的封闭剂等。日本横滨橡胶株式会社开发的新型环氧树脂基水稀释性双液性胶粘剂，具有良好的耐水性能，其主要成分为ER-300E、端羧基丁腈橡胶改性聚酰胺、GEM-200和NB-300。

Gladkikh S N通过以矿物质作为填料，研制出一种具有良好耐湿、耐油性的胶粘剂，其耐热温度达到200℃。

国内的青岛红树林投资有限公司发明了一种水下环氧胶粘剂，其特点是固化速度快，粘接强度高，耐水、耐酸碱腐蚀，不污染环境。可广泛用于在水中粘接各种建筑材料以及修补混凝土裂缝。

4.室温固化环氧树脂胶粘剂

所谓室温固化，通常是指可在室温（20～30℃）条件下几分钟或几小时内凝胶，并在7天内完全固化，并达到可用的强度。

Samanta等人用端胺基聚乙二醇/苯甲酸改性双酚A二缩水甘油醚EP（DGEBA），两者反应形成交联网状结构，然后采用三烯四胺做固化剂合成一种室温固化的胶粘剂。

太原理工大学的冯伟以E-44环氧树脂为基料，加入固化剂HD等原料后，制备出一种可在室温下固化的胶粘剂体系。

王超等人研制的多种室温固化双组分结构胶，使用温度长期达150～200℃，短期温度为250℃，满足了航空、航天工业施工的需要；同济大学发明的低放热室温固化环氧胶粘剂，放热峰温度为30～80℃，拉伸剪切强度为9～22MPa，固化时间55～300min。

孙明明等人通过采用自制含有改性芳胺结构的复合固化剂，制备出一种J-200-1D型室温固化环氧树脂胶粘剂，室温剪切强度可达30.6MPa，剥离强度为5.1kN/m。

5.其他功能性环氧树脂胶粘剂

殷锦捷采用微胶囊红磷为阻燃剂改性制备出一种新型增韧阻燃环氧树脂，环氧树脂胶的剪切强度为23.2MPa，具有实际应用意义。国内市场也出现了阻燃性胶粘剂牌号，如A-54等。

导电胶粘剂是兼具有粘接和导电性能的胶粘剂，在表面封装、芯片互连、倒装芯片连接中应用越来越广。徐子仁将二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）与二烯丙基双酚A（DAB-PA）熔融，再加入胺类潜行固化——促进剂、银粉和溶剂，制成了贮存稳定的糊状导电胶。

低温快固化环氧胶，这种胶由双酚F环氧树脂和KS C N反应制备成双酚F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，在—5℃就可迅速固化。已应用于建筑材料，混凝土“整体工程”等领域。

出现的其他功能性环氧树脂胶粘剂还有环氧丙烯酸光敏胶（可应用于光学仪器和电子元器件的粘接）、水性环氧胶粘剂和溶剂油可溶的环氧树脂胶粘剂等。

思考题

1.按胶粘剂的主要成分给胶粘剂分类。

2.举例说明胶粘剂的组成。

3.溶液型胶粘剂为什么多采用有机溶剂？常用的有机溶剂有哪些？

4.粘接接头的破坏有几种形式？

5.说明氯丁胶胶粘剂的组成、基本配方和特点。

6.请简述水性聚氨酯的结构、性能及应用。

7.请简述环氧树脂胶粘剂的组分及其各组分作用。