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聚苯乙烯与橡胶共混体系探究

时间:2023-06-20 理论教育 版权反馈
【摘要】:目前常采用的共混方法如下:①乳液共混法:将聚苯乙烯乳液与橡胶乳液共混后凝聚,再分离、干燥。本节重点介绍聚苯乙烯增强SBS的体系。SBS是由苯乙烯和丁二烯通过阴离子聚合而成的嵌段共聚物,两端的聚苯乙烯段形成聚集相微区,分散在由聚丁二烯橡胶嵌段形成的连续相中,构成热可逆的物理交联微区,成为共容的两相体系。

聚苯乙烯与橡胶共混体系探究

一、抗冲击乙烯

为了改善聚苯乙烯的抗冲击性能,常与各种橡胶类物质共混。目前常采用的共混方法如下:

①乳液共混法:将聚苯乙烯乳液与橡胶乳液共混后凝聚,再分离、干燥。

②溶液共混法:聚苯乙烯溶液与橡胶溶液共混,形成均匀溶液后再分离溶剂。

机械共混法:将聚苯乙烯与橡胶用各种混炼机混炼。

④接枝共聚—共混法:橡胶溶于苯乙烯单体中,再引发聚合产生接枝共聚物。

前两种方法所制得的共混物性能不理想,溶液共混法成本又很高,因而都没有得到工业应用。主要采用后两种方法制备抗冲击聚苯乙烯,但大多数加工厂往往受到设备的限制,只能采用机械共混法。鉴于上述情况,本节重点介绍机械共混法制备抗冲击聚苯乙烯的方法。

(一)改性橡胶的选择

天然橡胶或聚丁二烯橡胶作为聚苯乙烯的增韧改性剂,未能获得理想的效果,这是由于两聚合物组分之间缺乏相容性,因此所得共混物呈现明显的两相结构,在橡胶相与聚苯乙烯相界面结合力较差,以致可以出现两相剥离的现象。这样的共混物,其抗冲击强度甚至低于聚苯乙烯。橡胶与聚苯乙烯相容性不良可以从溶液共混实验中看到,例如,当将天然橡胶和聚苯乙烯分别溶于苯中,配成浓度为2%的橡胶和聚苯乙烯溶液,然后把它们混合并搅拌均匀,放置一段时间后即分两层。虽然相对分子质量低的聚合物之间较易相容,但相对分子质量仅有2000~4000的聚苯乙烯和聚丁二烯仍然互不相容。

丁苯胶与聚苯乙烯的共混物有较高的抗冲击强度,其制品一般无剥离现象,这主要是由于两种聚合物所构成的两相在界面处有较强的结合力,这种结合力随丁苯胶中苯乙烯含量的增多而提高,苯乙烯含量多的丁苯胶结构与聚苯乙烯更相似,两者的相容性也越好。

用丁苯胶等一般通用胶改性的聚苯乙烯,当掺入的橡胶组分在10%~15%时,其抗冲击强度可提高2倍以上。

若要更有效地改善韧性,则只有使用超过体积分数25%的橡胶才能实现。橡胶加入量与聚苯乙烯抗冲击性能的关系如图6-10所示。

图6-10 聚苯乙烯抗冲击强度与橡胶体积分数的关系

(二)抗冲击聚苯乙烯的性能与用途

抗冲击聚苯乙烯除韧性卓越外还具备聚苯乙烯的大多数优点,如刚性、易加工性、易染色性等,但拉伸强度和透明度有所下降。

抗冲击聚苯乙烯加工性能好,可注射成各种形状的制品,加之聚苯乙烯着色性能好,制品外观光亮、鲜艳,可广泛用于制造鞋用装饰材料、嵌件等。

二、ABS树脂

ABS树脂是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物,同时也是最重要的工程塑料之一。ABS不仅具有良好的韧性,而且具有较抗冲击聚苯乙烯优良的综合性能,所以更能适应多方面应用的要求,例如用作承载、防腐、电绝缘材料等。

ABS树脂是在树脂的连续相中分散着橡胶相的聚合物,因此不单纯是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯3种单体的共聚物或混合物。从组成上看,ABS是把PB(丁二烯)或BS(丁苯橡胶)或BA(丁腈橡胶)橡胶状聚合物分散于AS(丙烯腈—苯乙烯共聚物)或PS(聚苯乙烯)玻璃状聚合物中的一种聚合物。ABS树脂的三元组成为:

通常x=0.2~0.3,y=0.05~0.4,z=0.4~0.7。(www.xing528.com)

丁腈胶乳用低温乳液聚合法制备,共聚物中丙烯腈含量一般为20 %~40%。AS树脂采用乳液聚合产物,这是因为ABS缺乏透光性,没有必要使用透明度和色泽较好的溶液聚合产物。此种共聚树脂中丙烯腈含量为20%~30%。

当以乳液共混法生产ABS树脂时,上述丁腈胶乳和共聚树脂乳液不必从各自的乳液中凝聚分离,而是将两种乳液共混后共同凝聚,再经分离、水洗、过滤、干燥和挤出造粒。如有必要,挤出造粒前可加入各种配合剂,经混炼后再挤出造粒。

另一种方法是从丁腈胶乳和AS树脂乳液中凝聚分离出丁腈胶和共聚树脂,然后加入必要的配合剂,在混炼机上熔融混炼以制取ABS树脂。例如将65~70份AS树脂(含丙烯腈30%,软化点约93℃)放于双辊筒混炼机上加热辊压至熔融,再加入30~35份丁腈胶(含丙烯腈约35%)及各种配合剂(硫化剂、着色剂等),在150~180℃混炼直至形成均匀的混合物为止。

机械法共混ABS所用橡胶组分除丁腈胶外还可选用丁苯胶、顺丁胶、异戊二烯胶及混合胶(丁腈胶+丁苯胶或丁腈胶+顺丁胶)。混合胶制得的ABS树脂往往具有更优越的综合性能。

ABS树脂具有复杂的两相结构,即由橡胶相(分散相)、树脂相(连续相)以及两相的过渡层所构成。ABS的制法不同,形态结构各有差异,而形态结构又与性质有着密切的关系。由于影响共混物形态结构的因素极多,所以与ABS树脂的性质相关的因素也异常复杂,主要有以下几个方面:

①橡胶相ABS中橡胶相的组成、相对分子质量、交联度、含量、粒度、粒度分布、胶粒的几何形状、胶粒的分散状态,胶粒内包藏树脂的量等。

②树脂相ABS中AS树脂的组成、组成排列方式、相对分子质量、相对分子质量分布等。

③共混比及工艺ABS中橡胶相与树脂相的共混比、共混温度、共混时间等。

随着橡胶组分的增加,ABS树脂的屈服强度下降,硬度、弯曲和拉伸强度下降,抗冲击强度提高,耐热性下降,流动性和加工性也随橡胶含量的增多而下降,特别是耐候性更随丁二烯橡胶含量的增加而剧降。

ABS的应用甚广,主要用于机械、电子汽车工业、文教体育用品等,在制鞋工业主要用于制鞋辅料、装饰件等。

三、聚苯乙烯增强橡胶

聚苯乙烯增强橡胶的体系中,橡胶是连续相,而聚苯乙烯是分散相,此共混体系中利用聚苯乙烯的刚性来提高橡胶的强度、刚性和挺性。聚苯乙烯增强的橡胶品种有丁苯橡胶、热塑性橡胶SBS等。本节重点介绍聚苯乙烯增强SBS的体系。

SBS是由苯乙烯和丁二烯通过阴离子聚合而成的嵌段共聚物,两端的聚苯乙烯段形成聚集相微区,分散在由聚丁二烯橡胶嵌段形成的连续相中,构成热可逆的物理交联微区,成为共容的两相体系。SBS虽具有弹性好、耐磨、低温性能优良等特点,但是为了提高SBS的硬度、模量、抗撕性能,往往加入聚苯乙烯与之共混改性,同时聚苯乙烯的加入可改善SBS的流动性能。选择用来增强SBS的聚苯乙烯树脂时,应选用相对分子质量低的聚苯乙烯较为适宜,因为它在SBS中相容性最好,且聚苯乙烯的熔体流动速率MFR越大,共混物的流动性能越佳。加入结晶性聚苯乙烯,可提高强度。

表6-7中,选用聚苯乙烯、聚乙烯、EVA、古马隆树脂增强改性SBS进行了对比实验。

实验数据表明:对SBS中加入聚苯乙烯树脂,使定伸强度和撕裂强度明显提高,而加入聚乙烯或乙烯—醋酸乙烯树脂,效果并不理想,但据文献介绍可改善SBS耐候性。

表6-7 PS增强SBS对比实验

注:实验配方中SBS 150,树脂40,其他助剂适量。

我国专家通过显微镜下观察到:“三嵌段”SBS结构中的PS区相起到物理交联点的作用。加入同类结构的聚苯乙烯后,可大大提高SBS中PS区相的几何尺寸,相应增强了其物理交联点的作用。但PS用量超过60%时,可能发生变相,使弹性体转变为刚性的塑料,故PS用量范围在20~40份为宜。

聚苯乙烯增强SBS组成的共混物主要用于制鞋工业、黏合剂工业,其他方面的应用有待于进一步开发。

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