聚氯乙烯共混改性的探究

聚氯乙烯（PVC）和橡胶等高分子材料并用，可以获得十分优异的共混物，因此很有发展前途。聚氯乙烯与橡胶并用，主要是与丁腈橡胶共混。因为它综合了PVC的耐油性、耐化学药品性、耐臭氧性和NBR的耐溶剂性、弹性，而且PVC对NBR起补强作用，因而PVC/NBR并用胶获得了广泛应用。

此外，与PVC共混改性的高聚物还有氯丁橡胶（CR）、氯化聚乙烯（CPE）、乙烯—醋酸乙烯二元共聚物（EVA）、乙烯—醋酸乙烯—一氧化碳三元共聚物（Elvaloy）等。

一、聚氯乙烯/丁腈橡胶共混体系

聚氯乙烯和丁腈橡胶并用大体上可分为两大类：一类是以PVC为主体，掺入少量（不大于30%）NBR的非硫化型配方；另一类则是以NBR为主体，掺入20%～40%PVC的硫化型配方。前者NBR作为非抽出、非迁移型的高分子质量增塑剂使用，后者则为弹性体特征，可加入硫化剂进行硫化，也能在传统的橡胶设备上操作。

（一）并用机理

PVC和NBR并用，本身就具备一般橡胶并用的条件而极易相容，如内聚能密度相近（NBR为370.0～377.6J/cm³，PVC为377.6～393.5J/cm³）、溶度参数相近〔NBR为19.2～19.4（J/cm³）^1/2，PVC为19.4～19.6（J/cm³）^1/2，且PVC和NBR都含有强极性基团，当在170℃左右混炼时，由于机械—化学作用形成接枝共聚物，更有利于形成均相的橡胶—塑料体系。

（二）并用胶的一般特性

在NBR中加入PVC作补强硬化剂，恰好与高苯乙烯树脂并用于天然橡胶的效果相类似。当添加25份以上的PVC树脂时，与纯NBR相比有如下特点：

①耐臭氧性、耐候性显著提高，超过或相当于氯丁橡胶。有人实验过，在1%的臭氧中，NBR 3min后出现龟裂。抗臭氧性能优良的氯丁橡胶9min后龟裂。而NBR/PVC并用胶则在20min后仍无裂纹。通过热老化实验，100℃下老化7天后，NBR强度下降到原来的79%，并用胶却变化不大。要获得较高的耐臭氧性能时，NBR与PVC之比至少为3∶1。

②耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性都得到提高。中等丙烯腈含量的NBR与PVC并用后，耐油性可提高到高丙烯腈含量的NBR水平。

③耐磨性、耐撕裂性增大；拉伸强度、定伸应力、耐燃性、耐热性均得到改善；耐往复屈挠龟裂性能较好。

④压出性能得到改善。同时胶料不易自硫化，可延长半成品贮存期限。

⑤门尼黏度增加，可塑性下降；低温屈挠性和弹性降低；压缩永久变形增大（特别是在高温条件下）。

丁腈橡胶/聚氯乙烯并用胶和其他橡胶性能的比较见表6-3。

表6-3 丁腈橡胶与聚氯乙烯并用胶和其他橡胶性能的比较

续表

注：P一劣；F—尚可；G良好；VG一很好；E—极佳。

（三）并用胶的配方设计

设计NBR与PVC并用的硫化配方时，与一般橡胶并用一样，应分别考虑两种并用材料的要求。例如配方中应考虑NBR用的硫化体系配合剂、PVC所需的稳定剂，以及两者都需加入的增塑剂、填充剂等。其中增塑剂、硫化剂、防老化剂都应按配方中聚合物总量计算加入，而不是单独按照NBR部分计算。

1.主体材料

NBR与PVC树脂共混，可以直接将PVC乳液与NBR乳液混合共沉或使氯乙烯单体在NBR乳液中发生反应生成PVC，再进行共沉，达到并用的目的。此法因易混均匀，共混物流动性好，所获得的共混体质量均匀，效果好。

由于我国PVC树脂的生产以悬浮法为主，综合考虑物理力学性能和加工特性，与NBR并用，可选择悬浮法生产的Ⅲ型PVC树脂。

丁腈橡胶中的丙烯腈（AN）含量不同时，它与PVC共混的形态、结构和共混物性能可以完全不同。由于PVC与顺丁橡胶（AN为0时）完全不相容，顺丁橡胶以数微米大的块粒分散在PVC中，塑料相与橡胶相有很明显的界面，且随着AN含量的增加，聚合物的内聚能密度提高，与PVC的混容性得到改善。根据橡塑并用理论，完全相容的并不是理想的体系，应该选用既分相、界面结合又良好的多相体系。此外，AN含量增高，耐寒性降低，所以通常不用丁腈—40与PVC共混，而用中等丙烯腈含量的丁腈—18或丁腈—26。作为橡胶型改性剂时，往往选用丁腈—40。

2.配比

NBR与PVC可以任意比例并用，并用胶料既有PVC的耐油、耐化学药品、耐老化、耐臭氧的特点，又有NBR的耐溶剂及弹性等特点。两者的并用比例虽不受限制，但是随着并用比例的变化，并用胶的性能也随着变化。随着PVC用量的增加，并用胶料的物性变化规律是：

①拉伸强度成比例增大，PVC用量在30%～40%时，拉伸强度增高到最大限度，这种趋势在不同炭黑胶料中尤为显著。

②定伸应力、压缩永久变形增加。

③伸长率逐渐减小，但与PVC用量的关系不太明显。

④门尼黏度直线上升，压出膨胀率降低。

⑤低温屈挠性变劣，且这种变化极为明显，例如，当PVC含量由0增加到50份时，脆性温度几乎由—34.5℃升高至—14.4℃。

③并用20～30份PVC，具有良好的耐臭氧老化性能。

3.硫化体系

NBR/PVC共混物既可采用硫化配方，也可采用非硫化配方。采用硫化型配方时，考虑到PVC会在某种程度上降低硫化速度，故应适当增加促进剂用量。硫黄用量应按聚合物总量计算。但必须考虑到，随着硫黄用量增加，橡胶的耐老化性能降低，因此，最令人满意的硫化促进剂是促进剂M和DM。

氧化锌能加速PAC分解，因此在使用氧化锌作硫化活性剂时，必须加入足够量的PVC稳定剂，一般氧化锌用量在5份以下时没有影响。除氧化镁以外，对白色或彩色制品及黑色制品，可以分别采用氧化镁、氧化铅作为活性剂。氧化铅对PVC还有稳定作用，所以效果更好。

4.增塑剂

并用胶料中，增塑剂的使用既影响加工性能，又影响硫化胶的物理性能。对PVC/NBR并用体系，应选用极性增塑剂，如己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、环氧大豆油等。此外，为了改善并用胶的低温性能，应选用挥发点高、凝固点低、相对分子质量适中的增塑剂。因此，以用酯类极性增塑剂最为理想。对于耐油性要求较高的PVC/NBR并用料，DOP和DBP较为适用。

5.填充剂

凡适用于NBR和PVC的填充剂都适用于PVC/NBR体系。如煅烧陶土、碳酸钙、硬质陶土、二氧化硅、高耐磨炭黑、半补强炉黑、中粒子热裂炉黑等。适量的填充剂有助于改善并用胶料的工艺性能，如减少半成品的收缩率，降低胶料门尼黏度，改进弹性和低温性能。

在黑色制品中，炭黑用量为20份和40份（体积份时），通过对热裂法炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑进行实验，结果表明，以用热裂法炭黑效果最好。高耐磨炭黑可使体系的定伸强度、撕强度和耐磨性都得到改善，并可降低成本。值得指出的是，用补强性能好的炭黑，虽然对提高强度有益，但在高变形情况下，随着炭黑用量增加，材料损坏也越快，故不宜多用。

对于浅色制品，常用填充剂有碳酸钙、白炭黑和陶土，其中白炭增强的效果最为突出。当采用碳酸钙作填料时，用DOP、TCP、液体氯化联苯作增塑剂较好，并且表面无龟裂或喷霜现象。

6.防老化剂和稳定剂

PVC/NBR并用胶中的PVC本身就对NBR起防老化作用，并且与现在各种经实验的防老化剂相比，活性较大，效果较好，但有时也可采用酚类防老化剂（1份）。这类防老化剂既可以和非水溶性的螫合剂一起使用，还可以和稳定聚氯乙烯相的钡铜系统起络合作用。但不宜采用胺类防老化剂，因为它能促进PVC的热分解。

PVC/NBR并用体系选用适当的稳定剂是很重要的。铅盐最早在PVC混合物中应用，但因它有毒性并且有硫作用引起污染，所以在浅色PVC/NBR并用体系中较少采用。钡/镉复合型稳定剂应用较广，但有硫存在时，镉也会引起污染。有机锡类稳定剂无污染，效果较好，可用于透明或无色制品，但价格昂贵。在制备浅色或透明PVC/NBR并用鞋底时，可采用金属皂类（硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等）。稳定剂用量相当于并用胶中聚氯乙烯的3～5份。

此外，氧化镁和氧化锌或硬脂酸锌和硬脂酸钙同硬脂酸并用，能提高耐老化性能。增加氧化锌用量，可以提高耐热性。若氧化镁与氧化锌之比为3∶2，而硬脂酸钙与氧化锌之比为5∶1时，可得到最佳的综合性能。以聚氯乙烯为基础的硫化胶在老化过程中放出的氯化氢可以与硬脂酸锌相结合，在钙盐存在下形成能消除氯化锌不良影响的络合物。此外，氧化镁和氧化锌以及硬脂酸钙和硬脂酸锌的存在，还能提高硫化胶的耐磨性能。

（四）PVC/NBR并用胶的应用

PVC/NBR并用胶的耐磨性显著，做成鞋底后可与高苯乙烯媲美，耐油性又优于高苯乙烯，因而在制鞋工业获得了广泛应用。PVC/NBR并用胶可用于制造需要耐油的劳保鞋、抗静电鞋、注塑鞋、仿革底等，也可用于制造人造革等。(www.xing528.com)

二、聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混体系

（一）概述

氯化聚乙烯（CPE）的性能介于PVC和PE之间，它与PVC、PE、EVA、ABS等树脂都有良好的相容性。由于CPE具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、难燃性、耐化学药品性和耐油性，且填充量大，用来作为PVC的改性剂有良好的综合性能。例如PVC塑料制品（包括硬质和软质）都有显著的弱点，特别是在紫外线照射后易老化发脆，低温性能也差，若在做硬制品时加入相对分子质量低的增塑剂，可以提高抗冲击性，但明显降低了制品的强度、硬度和使用温度，并且在使用过程中随着增塑剂的逐渐挥发、迁移，制品性能逐渐变差，用CPE作为PVC的抗冲击改性剂就可以避免这些缺点，可显著改善制品的抗冲击性和耐低温性能，大大提高制品的耐老化性能，延长制品的使用寿命。

CPE作为PVC的改性剂主要是改进PVC的抗冲击强度，这一点在生产PVC硬制品时尤为重要，由表6-4可以看出，在PVC硬制品中，未加CPE时，抗冲击强度仅为6.18J/m，而加入15份CPE时，抗冲击强度可达26.78J/m，并且伸长率、低温冲击强度均有提高，但拉伸强度下降。

表6-4 添加不同用量CPE对PVC改性的比较^①

注：①配方：PVC 100；PbO 5；BaSt 2；PbSt 0.8；CPE变量。

（二）PVC/CPE共混物配方特点

1 .CPE的选择

作为PVC的改性剂，根据对PVC/CPE共混物性能的要求不同，应选用不同品种的CPE。CPE作为改性剂使用时含氯量过高或过低都不妥，一般在30%～45%为宜。含氯量过高时CPE本身失去弹性，不仅与PVC的相容性差，而且加工性能也不好，这是因为此时极性很高的CPE内聚作用很强，难以分散到PVC中去。反之，CPE含氯量过低时，由于其本身结晶性高，韧性差，也不能与PVC很好共混。

2.稳定剂

CPE和PVC一样，在光和热的作用下会析出氯化氢。因此，不加稳定剂就不能有效地应用CPE。一般采用PVC所用稳定剂作为PVC/CPE共混物的稳定剂，不过它们对PVC和CPE稳定的效能是截然不同的。这些稳定剂包括有机磷酸酯、月桂酸缩水甘油酯、铅盐、钠盐和钾盐等。

3.硫化剂

PVC/CPE共混体系大多不需使用硫化剂，这是因为CPE作为PVC改性剂使用时，多用于硬制品，使用量较少，CPE呈分散相分散于PVC中。但对CPE为主的PVC/CPE共混物，有时为了提高共混物的性能（如变形、耐热性等），需对PVC/CPE共混物进行交联。

正确选用硫化体系，对于制得所要求的一系列性能的PVC/CPE弹性体制品是非常重要的。鉴于CPE不含双键，而与仲碳原子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，所以适用于PVC/CPE共混物的硫化体系的数量十分有限。最常用的是有机过氧化物、双官能团和多官能团的脂肪族胺和芳香族胺。

4.填充剂

常用的填充剂如CaCO₃、MgO、Al₂O₃、陶土、炭黑、高岭土都可作为PVC/CPE共混体系的填料。但若生产交联PVC/CPE共混物，且交联剂选用过氧化物时，此时填充剂最好选用碱性或中性填料如CaCO₃、MgO、Al₂O₃、高岭土、炉法炭黑，若必须使用槽法炭黑、白炭黑、陶土等填料时，应在配方中加入1～2份二甘醇、三乙醇胺等碱性物质。

5.增塑剂

加入增塑剂的目的是为了降低PVC/CPE共混物的黏度和改善它的加工性能及低温性能。对于采用过氧化物交联PVC/CPE共混物时，可加入氯化石蜡、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧大豆油及芳烃含量低的石蜡油。

（三）PVC/CPE共混物的性能

①CPE的热稳定性比PVC好，加之CPE具有润滑作用，因此PVC/CPE共混物的加工性能优于PVC，且PVC/CPE塑料配方中的润滑剂用量可适当减少，一般为PVC塑料中润滑剂用量的50%～90%。

②PVC/CPE共混物的熔融黏度低于PVC，这种特性使得此种共混物可采用注射法成型。这一点极有价值，因为硬PVC熔融黏度高，不适宜注射成型，限制了PVC的应用范围。

③CPE掺入PVC中有效地起到稳定、增塑和增韧作用。由于CPE是饱和聚合物，故其增韧的PVC，耐候性较不饱和橡胶增韧的PVC为好。

④PVC/CPE共混物具有良好的耐燃性，这是因为PVC与CPE大分子结构中均含有较大比例的氯原子。用CPE/PVC/ABS组成的共混物，可制得耐燃性ABS塑料。

⑤PVC/CPE共混物还有很好的耐化学腐蚀和耐油性。

⑥PVC/CPE共混物中两聚合物组分相容性较好，故它们的共混物具有均匀分散的形态结构。

⑦PVC/CPE共混物较严重的缺点是其制品透光性及表面光泽不如PVC制品。另外，鉴于CPE粒料的孔隙率高于PVC，包夹气体多，加工成型中需特别注意排气，因此挤出成型时最好使用排气式挤出机。

（四）PVC/CPE共混物的应用

PVC/CPE共混物的优良特性使其广泛用于生产抗冲击、耐候、耐腐蚀制品。制鞋方面，CPE改性PVC可生产注塑鞋鞋底，克服纯PVC弹性差、低温性能差的缺点。CPE与PVC、NBR共混制造的仿革底，克服了单用小分子增塑剂（如DOP、DBP等）时增塑剂易析出，影响鞋底的黏合强度和鞋底冬硬夏软的缺点，同时可提高鞋底的弹性。

三、聚氯乙烯/Elvaloy共混体系

Elvaloy与PVC共混可以生成透明状的混合物，不仅仅是作为PVC的改性剂，而且是软质PVC的永久性增塑剂。

（一）PVC/Elvaloy共混物性能介绍

1.相容性好

表6-5列出了不同VA含量的EVA树脂、Elvaloy 741和742的溶解度参数以及PVC的溶解度参数。VA含量由18%增至85%时，δ由16.37增加至18.21，而Elvaloy 741及742的δ分别为18.83、19.03，这与PVC的δ非常相近。这是因为Elvaloy结构中导入高极性的单体（CO），赋予了与PVC的相容性。

表6-5 EVA、Elvaloy及PVC的溶解度参数 单位：

2.低温特性

PVC/Elvaloy共混物的刚性回弹率在—20℃以下的低温区域几乎为恒定值，因而该共混物具有优良的低温冲击特性。但它在0℃附近刚性回弹率变大，所以在要求有低温触感的情况下，最好与耐寒增塑剂（如DOS）并用，以改善其低温触感。

3.耐候性

不加耐候稳定剂的PVC/Elvaloy混合物若长期在室外进行暴露实验就会变脆，当添加氧化钛和炭黑之类颜料或再添加适量的紫外线吸收剂时，耐候性就可得到改善。

（二）PVC/Elvaloy共混物的应用

Elvaloy 741是新型的高性能树脂改性剂，能提高PVC的耐磨性、耐油性和耐化学药品性，因此PVC/Elvaloy共混物主要用于制造鞋底及鞋。

Elvaloy与PVC有较好的相容性，同时Elva1oy是粉状材料，可以先同PVC粉料混合后注塑成型。Elvaloy改性PVC生产注塑鞋的工艺流程为：

由工艺流程可以看出，Elvaloy改性PVC的制鞋工艺较使用块状橡胶（如丁腈橡胶、氯丁橡胶）简单。这是因为使用块状橡胶改性PVC时，橡胶通常先需塑炼，并且需使用开炼机或密炼机于高温下将PVC与橡胶共混，再经平板切粒机切粒后注塑成鞋、鞋底。Elvaloy/PVC共混物主要用于制作运动鞋、耐油鞋、矿山劳保鞋、微孔鞋底、发泡鞋底等，见表6-6。

在聚氯乙烯鞋底中配用15份的Elvaloy可得到与热塑性弹性体相近的性能。增加用量时，其耐油性能，特别是耐动植物油性能得到改善，可用来制造食品厂工作人员的专用鞋。

表6-6 Elvaloy/PVC共混物制鞋和注塑鞋底