聚乙烯共混改性：提高胶鞋性能的新途径

一、聚乙烯/橡胶共混体系

聚乙烯能与顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶等多种非极性橡胶很好地掺和，加之聚乙烯本身具有很好的化学稳定性、优良的力学性能及耐油、耐寒、色泽鲜艳、无污染、易加工等优点，因此聚乙烯/橡胶共混体系获得了广泛应用。例如目前已用聚乙烯与橡胶并用来改善胶面胶鞋的挺性，制作彩色鞋底等，尤其是显著提高鞋类制品的耐磨耗性能。

使用聚乙烯改性橡胶能提高某些性能，但也随之带来一些缺陷，如采用低压聚乙烯与丁苯橡胶并用可提高硫化胶的物理力学性能，但使弹性、压缩永久变形等性能变坏。

（一）并用原理

聚乙烯是非极性高聚物，与橡胶共混的相容性，主要从它们的溶解度参数（δ）、内聚能密度（CED）来考虑。聚乙烯与通用合成橡胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶以及天然橡胶的极性相近，具有良好的共混性，尤以聚乙烯与天然橡胶或丁基橡胶并用系统效果最好。天然橡胶与聚乙烯并用的过程如下：

1.机械分裂过程

在并用开始时，先将聚乙烯在高于其熔点温度（115℃）的炼塑机上塑化，使之软化，并经机械的剪切作用及热作用，使聚合物分子链断开，相对分子质量变小，黏度降低。

2.扩散过程

在并用掺和时，随着聚合物的分子链不断地发生断裂，分子的流动性增加，黏度下降。在机械剪切力的作用下，不同组分分子间的相互渗透、扩散的可能性增加。此时，聚合物的分子链越柔软，则扩散越快，相容性及并用效果均佳。

3.机械—物理化学过程

经过机械剪切力的作用，聚合物分子发生断裂反应而具有自由基性质。橡胶经过硫化或塑料经过交联后呈体型结构，使其中的塑料或橡胶分散相固定下来，形成宏观上的均匀体，保持相对稳定而形成微观多相体系。因此，就橡胶硫化和塑料交联而言，其过程是机械—化学过程；但对橡胶并用而言，橡胶与聚乙烯通过一般机械混炼的并用过程仍是机械—物理过程。

（二）材料选择与配方设计

1.聚乙烯和橡胶

目前市售聚乙烯品种有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE），其中以LDPE应用较多，这是因为LDPE价格低，能改善胶料的操作性能和提高产品的表面光洁度。

聚乙烯/橡胶并用硫化胶的性能决定所用聚乙烯和橡胶的品种。橡胶通常选择溶解度参数、极性与聚乙烯接近的天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶等，聚乙烯与氯丁橡胶可以有限度的掺混，而与丁腈橡胶则几乎不能掺混。

乙丙橡胶与低密度聚乙烯并用发泡，泡孔均匀，制品洁白，可以制作各种鞋底。天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶与LDPE可以任意比例并用，LDPE/NR并用比对共混料性能的影响如图6-5至图6-9所示。(www.xing528.com)

图6-5 LDPE/NR共混比对共混物拉伸强度的影响

图6-6 LDPE/NR共混比对共混物伸长率的影响

图6-7 LDPE/NR共混比对共混物硬度的影响

图6-8 LDPE/NR共温比对共混物永久变形的影响

结果表明，随着LDPE用量增加，并用体系的硬度、永久变形增大，耐磨性提高，断裂伸长率降低。这是因为具有结晶性能的塑料LDPE的硬度、耐磨性均比NR优越，而伸长率小于NR，因此随着LDPE用量增加，逐步显示出塑料特性。但拉伸强度的变化却有些不同，当LDPE用量小于70份时，并用体系的拉伸强度在LDPE∶NR=30∶70时较大，当LDPE用量超过70份时，并用体系的拉伸强度则随LDPE用量的增大而增大。这一现象可从LDPE/NR共混物的形态结构得到解释：LDPE/NR并用体系为两相结构。当LDPE用量低时（20～30份），此时形成以NR为连续相、LDPE为分散相的“海—岛”结构。LDPE以岛相分散在NR中，并且由于LDPE有结晶性好、强度高的特点，对NR起补强作用，因而共混物显示出高强度的特点；随着LDPE用量增大，此时原来作为岛相的LDPE逐步连接起来，形成两个都是连续相的“海—海”结构，此时既不体现塑料的刚性和强度大的特点，也不具备橡胶的特性，共混物力学性能低下；LDPE用量超过70份时，此时LDPE为连续相，而NR则成为分散相，共混物显示出高强度、低伸长率的特点。

图6-9 LDPE/NR共混比对共混物磨耗的影响

2.硫化体系的选择

一般橡胶都用硫黄硫化，而聚乙烯是饱和链结构，且不产生活性基团，因此硫黄不能交联，而要用有机过氧化物引发、产生游离基，进而交联。因此对于不饱和度较低的聚乙烯，当采用硫黄硫化时，和橡胶的共硫化比较困难。对于橡胶含量多的共混物还是用硫黄硫化好，当聚乙烯含量多时，用过氧化物硫化好。硫化胶的耐油性以硫黄硫化体系为好，永久变形以过氧化物硫化的小。

采用硫黄和过氧化物并用的硫化体系，对于橡胶与塑料配成任意比例的并用胶料均可进行硫化，以过氧化物为主，加入少量硫黄时，硫化胶的模量及硬度均变小，伸长率显著增大；以硫黄为主，并用少量过氧化物时，硫化胶模量增大，永久变形降低，伸长率、硬度、撕裂强度等几乎不变。

（三）应用

聚乙烯橡胶共混物可用于制造鞋、胶管、运输带等制品，在制鞋行业，聚乙烯/橡胶共混物主要用于制造微孔鞋底、仿革底、透明底等，此外聚乙烯加入橡胶中，可提高胶面胶鞋的挺括性、鞋后跟硬度等。

二、聚乙烯/氯化聚乙烯共混体系

含氯量30%～45%的氯化聚乙烯弹性体具有耐磨耗、耐热、耐化学药品性，自熄性等特点，并具有优良的低温性能特点，即使在—30～-20℃仍能保持良好的弹性，因而获得了广泛的应用。

由于氯化聚乙烯（CPE）结构中含有，同PE大分子结构的重复单元相同，因而CPE同PE并用从分子结构上分析是可行的。

将CPE掺入聚乙烯中可以增加聚乙烯的印刷性、耐燃性、韧性和耐老化性，且手感较好。CPE与EVA、PE等共混，加入化学发泡剂、交联剂等可制得耐磨性好、弹性高、易于黏合的微孔鞋底。