增塑剂系指添加到聚合物中，能够改善其加工性能、增加韧性和柔软性的物质。增塑剂品种商品化的约为200种，且以邻苯二甲酸酯类为主，约占80%。增塑剂应用领域以聚氯乙烯为主（80%～85%），其余15%～20%则用于橡胶、纤维素树脂、醋酸乙烯树脂、ABS树脂中。
一、增塑剂的选用条件
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价力（范德华力），从而增加聚合物的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，相应地使得伸长率、曲挠性和柔韧性提高。作为理想的增塑剂，应具备如下条件：
②对光、热稳定，耐水、油和有机溶剂。
③挥发性低，迁移性小。
④低温性能、电绝缘性能、耐霉菌性能良好。
⑤耐污染性好，无毒、无味、无色。
⑥增塑剂黏度稳定性好。
⑦价格低廉。
迄今为止，仍无一种增塑剂能完全满足上述条件，如同其他助剂一样，具体选用时应根据实际性能需要，采用几种增塑剂并用以满足制品的性能要求。
二、增塑剂的作用机理与增塑效率
（一）增塑剂的作用机理
在化学结构上，增塑剂大多具有极性部分和非极性部分，应用于聚氯乙烯、聚氨酯、丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性高聚物中。关于增塑剂的增塑机理一般可认为：极性高聚物由于其结构中含有极性基团，使大分子链间作用力加大，并使大分子链的柔顺性也降低。当在高聚物中加入极性增塑剂时，增塑剂的极性部分定向排列于大分子的极性部分，而非极性基把高分子极性基屏蔽起来，从而增大了大分子链间的距离并削弱了大分子链之间的作用力，使大分子链的活动变得容易，最终提高了高聚物的塑性。
（二）增塑剂的增塑效率
加有增塑剂的树脂制成的制品要比不加的富有弹性和柔软性，各种增塑剂由于其结构、极性等方面的差异，使得其对树脂的柔软度影响不一样。例如用50份的A增塑剂可以得到56份B增塑剂同样的柔软度，显然A增塑剂的效率要比B增塑剂好。通常将树脂达到某一柔软程度所需的增塑剂用量称为该增塑剂的增塑效率，它是一个相对值。实际应用中，一般以100份聚氯乙烯树脂加50份邻苯二甲酸二辛酯所制得的聚氯乙烯制品的试样的模量与刚性作为标准，采用其他增塑剂选择用量使之达到标准，此时所耗增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的比值称为增塑效率比值。为了便于比较，规定邻苯二甲酸二辛酯的增塑效率为1.00，常用增塑剂增塑效率比值列于表5-3中。
表5-3 常用增塑剂增塑效率比值
注：①引用文献不同，此值可能略有差异。
三、增塑剂主要类别和应用
按化学结构分类，可将增塑剂分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、含氯化合物、环氧化合物及其他类共六大类。下面分别介绍。
（一）邻苯二甲酸酯类
邻苯二甲酸酯类增塑剂综合性能较好，常作为主增塑剂使用，且是目前使用最广泛的增塑剂，约占增塑剂总量的80%。此类增塑剂的化学通式为：
式中R1、R2为C1～C13的烷基，也可以是环烷基、苯基、苄基等。
邻苯二甲酸酯类增塑剂中尤以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIOP）应用较多。DBP由于挥发性大，耐久性差，其产量和用量呈下降趋势，而DIDP、DIOP由于挥发性低、耐热性好，用量有较大幅度增长。目前主要的增塑剂品种仍为DOP。
（二）脂肪族二元酸酯
脂肪族二元酸酯类增塑剂大多具有优良的低温性能，一般均作为耐寒增塑剂使用，缺点是与聚氯乙烯的相容性差，成本较高。其化学通式为：
式中n一般为2～11，R1、R2常为C4～C11的烷基，也可以是环烷基等。典型品种有癸二酸二丁酯（DBS）、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯（DOA）等，其中耐寒性以DOS为最优，但其成本较高，限制了它的一些用途；DOA相对分子质量较小（370），挥发性大，耐水性、耐油性、电绝缘性能不够好。
（三）磷酸酯类
磷酸酯类增塑剂具有如下化学结构通式：
式中R1、R2、R3分别为烷基、卤代烷基或芳基。该类增塑剂的特点是与高聚物有较好的相容性，具有阻燃性和抗霉菌性，含卤磷酸酯可以作为阻燃剂使用，缺点是有毒，且低温性能差。经常使用的磷酸酯类增塑剂有磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）等。TCP常用于聚氯乙烯和合成橡胶的增塑剂，采用TCP增塑的橡胶具有良好的阻燃性、耐热性、耐油性及电绝缘性，但耐寒性差。
（四）含氯化合物类
含氯化合物类增塑剂一般与PVC树脂的相容性较差，但具有良好的电绝缘性和阻燃性，同时价格低廉，因而作为一种辅助增塑剂在生产实际中应用较多。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化多苯和含氯脂肪酸酯类，这里重点介绍氯化石蜡。
氯化石蜡增塑剂的优点是原料易得、价格低廉、电性能好，含氯量为50%的氯化石蜡与PVC树脂具有较好的相容性，同时PVC树脂的塑化性能和加工性能均较好。其缺点是耐寒性、热稳定性和耐候性均较差，但添加酚类抗氧剂可提高配合物的热稳定性。氯化石蜡主要作为辅助增塑剂使用。(www.xing528.com)
（五）环氧化合物类
环氧化合物类增塑剂的分子结构中都含有环氧结构，它们与PVC相容性差，容易产生析出现象。此类增塑剂可以改善PVC耐热和光的稳定性，当与金属稳定剂并用时能长期发挥热稳定性和光稳定性的协同效应。典型品种有环氧大豆油（ESBO），它与PVC有一定的相容性，可作为PVC的增塑剂兼热稳定剂，挥发性低，迁移性小。ESBO与聚酯类增塑剂并用，能减少聚酯的迁移。ESBO由于价格昂贵，常用在透明、无毒等有特殊要求的制品中。
（六）新型环保增塑剂
目前世界上对于环保增塑剂的研制明显滞后于生产和生活的需要，随着科技的进步，一些传统材料可能会被淘汰，而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业发展的关键一环。经过多年的研究，替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的新型环保增塑剂已取得了一定的发展，主要有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂和离子液体增塑剂等。
1.柠檬酸酯系列增塑剂
乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）属于无毒增塑剂，TBC是一种良好的环保塑料类增塑剂，可作为一种无毒、低毒或生物降解性好的新型橡塑助剂取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑。TBC一般是以柠檬酸与正丁醇为原料，在催化剂的作用下合成的。国内外柠檬酸酯系列增塑剂有50多个品种，已有15种左右用于工业生产。我国对于柠檬酸酯系列无毒增塑剂的开发存在着品种单一、工艺落后、产品质量难以满足出口要求等问题。
2.离子液体增塑剂
离子液体是由带正电的离子和带负电的离子构成，它在—100～200℃均呈液体状态，不易挥发，与有机和无机材料都有很好的相容性。在紫外实验中，离子液体在远紫外照射下与邻苯二甲酸酯类增塑剂没有明显的不同，而在耐抽出和迁移的实验中，其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂，用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果，并且克服了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。
研究结果显示，离子液体替代邻苯二甲酸酯类增塑剂具有巨大前景，变换离子液体的阴离子和阳离子，可以获得近万亿个的离子液体品种，大幅提高离子液体增塑剂工业中的原料来源。
3.聚合物型增塑剂
聚合物型增塑剂是指用聚合物作为PVC的增塑剂，这种增塑剂的优势是挥发性低，通过分子设计可以得到与PVC塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。但该类产品价格一般比较高，增塑效率较低，性能有待于进一步的提高。目前一些产品已成功地投入市场。
4.生物降解塑料类增塑剂
这类增塑剂可被生物降解，它们在产品中的用量是助剂的10%～20%。这种改性剂是基于聚乳酸与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物。经过改性的PLA在混合料中可在20～25天消失。目前，该类助剂已实现工业化规模生产。
5.醚酯类增塑剂
醚酯类增塑剂TP-95[己二酸二（丁氧基乙氧基）乙酯]是一种新型环保增塑剂，与传统邻苯类增塑剂DOP相比，增塑剂TP-95具有耐高低温性能好、无毒性、对环境无污染等优点。由于分子中不仅含有强极性酯基，同时还含有弱极性醚基，增塑剂TP-95与极性高聚物具有良好的相容性。
6.可降解的聚酯类
聚酯类增塑剂耐久性特别好，被称为“永久型增塑剂”。由于其毒较低，使用较为安全，而且耐各种溶剂的抽提。聚酯类增塑剂特别是以多元醇为原料的聚酯增塑剂的最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性，几乎不从表面渗出，因此它是性能最为优异的增塑剂品种。
四、鞋用橡胶常用增塑剂
1.硬脂酸
硬脂酸与胶料有较好的互溶性，为润滑性软化剂。能使橡胶流动性加大，利于轻胶底（或发泡底）制造中发孔剂发孔，成为助发孔剂兼软化剂。但一般常作为活性剂使用。用量大时，易发生喷霜现象，使硫化制品表面失去光泽。
2.松焦油
松焦油为深褐色黏稠液体或半固体，为通用的增塑剂。其特点是增塑效果好，易于使炭黑均匀分散，增加黏性及制品的耐曲挠性。胶料不易焦烧，但迟延硫化，耐老化性差，有污染。
3.松香
松香为浅黄及棕红色透明固体。主要用作天然橡胶及合成橡胶的增黏剂，多用于鞋用胶浆中。缺点是易使胶料老化，迟延硫化。
4.沥青及精制沥青
沥青为黑褐色具有光泽的块状固体，精制沥青为黑色具有光泽的弹性固体，它们既是增塑剂，又是补强剂。使用时略加硫黄，其原因是沥青与硫黄作用生成可溶性物质，起到增塑软化的作用，但易使制品染色和迟延硫化。
5.煤焦油
煤焦油为黑色黏稠状液体，有臭味及污染性。煤焦油耐老化性能好，对丁苯胶的增黏性好，抗焦烧性能好，一般用作黑色低级制品的增塑剂。
6.固体古马隆
固体古马隆为淡黄色至棕褐色固体，增黏性好，助分散性好，能溶解硫黄，使硫黄均匀分散而免于焦烧，不污染，是一般鞋用制品广泛使用的增塑剂。
7.液体古马隆
液体古马隆为黄色至棕黑色黏稠状液体，增塑性及工艺性能较固体古马隆好，但有污染性。
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