高分子材料稳定剂分类及应用介绍

橡胶、塑料及其他高分子材料由于分子中含有不饱和基团，在成型、贮存、使用过程中，分子之间产生过度交联和高分子链裂解，从而使橡胶或塑料制品变硬、变脆、发黏或表面龟裂，性能下降，逐渐失去应用价值，这一现象称为高分子材料的“老化”。例如鞋底在长期穿着过程中发现龟裂、断裂。我们把能防止或延缓高分子材料在成型加工、贮存及使用过程中发生老化的一类助剂称为稳定剂。高分子材料的老化是一个复杂的问题，它既与外界因素如物理因素（光、热、应力、电场、射线等）、化学因素（如氧、臭氧、化学物质等）及生物因素有关，也与内在因素（高分子材料结构、加工助剂的种类及用量、成型工艺等）有关。外界作用因素尤以光、氧、热三个因素最为主要，它们使得高分子材料发生氧化反应和热分解反应，引发聚合物降解，为此本节以光、热、氧三个引发高分子材料老化的主要因素分别介绍光稳定剂、热稳定剂和抗氧剂。

一、光稳定剂

为了防止聚合物光老化，常在聚合物中加入能够抑制或减弱光降解作用、提高材料耐光性的物质，这类物质统称为光稳定剂。光稳定剂的用量很少，一般为0.01%～0.5%。理想的光稳定剂应具备如下几个条件：

①与聚合物有良好的相容性，不挥发，不迁移，不被溶剂和水抽出。

②能够强烈吸收290～400nm波长范围的紫外光或能有效地最猝灭激发态分子的能量或具有足够捕捉自由基的能力。

③对可见光的吸收低，不污染制品，自身稳定性好，不受光能破坏。

④热稳定性和化学稳定性好，加工时稳定，并不与其他助剂发生化学反应。

⑤价廉、无毒。

光稳定剂按其作用机理可分为四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。下面将分别予以介绍。

（一）光屏蔽剂

光屏蔽剂是指能够反射和吸收紫外光的物质。高分子材料中加入光屏蔽剂后，可使制品屏蔽紫外线，减少紫外线的透射作用，多数是一些无机颜料和填料，如炭黑、氧化锌、群青、钛白粉等。

炭黑是屏蔽效能最高的光屏蔽剂，炭黑的粒度以15～25nm最佳，且槽法炭黑优于炉法炭黑。炭黑用量以2份以内为宜，用量过大，屏蔽效果增加并不明显，相反使耐寒性、电绝缘性能下降。

氧化锌作为一种价廉、耐久、无毒的光稳定剂，近年来在高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等高分子材料中得到广泛应用。氧化锌尤以0.11μm的屏蔽效果最好，实验证明，3份氧化锌相当0.3份有机型光稳定剂的屏蔽效果。

颜料依据其品种、结构的不同对聚合物的光老化作用有着较大的差别，应区别对待。例如，群青和钛白粉对聚乙烯的紫外光老化有促进作用，而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿则有抑制作用。

（二）紫外光吸收剂

紫外光吸收剂能有选择性地强烈吸收高能量的紫外光，然后进行能量转换，最终以热能形式或无害的低能辐射将能量释放或消耗。目前广泛使用的紫外光吸收剂是二苯甲酮类和苯并三唑类。

1.二苯甲酮类

二苯甲酮类光稳定剂是目前应用较广泛的紫外光吸收剂。此类化合物吸收290～400nmm的紫外光，且与大多数高聚物有良好的相容性。

2.苯并三唑类

苯并三唑类紫外光吸收剂，特点是稳定效能高。由于能有效地吸收300～400nm的紫外光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，故无着色之蔽。

（三）猝灭剂

猝灭剂又称为淬灭剂或减活剂，当聚合物吸收紫外光处于不稳定的“激发状态”时，猝灭剂能够从受激聚合物分子上将激发能消除，使其回到基态，从而避免其进一步分解产生活性自由基。

猝灭剂主要是镍的有机络合物，其本身对紫外线的吸收能力很小，只有二苯甲酮类的1/20～1/10。猝灭剂多与二苯甲酮类、苯并三唑类等紫外光吸收剂并用，具有良好的协同效应。

（四）自由基捕获剂

自由基捕获剂类光稳定剂从化学结构上看，它们是有空间位阻效应的哌啶衍生物，简称为受阻胺类稳定剂。自由基捕获剂的作用机理，一般认为捕获自由基是其主要功能。这一功能可直观地理解为当聚合物吸收紫外光并分解产生导致自动氧化反应的活性自由基时，捕获剂将活性自由基抓获，使其成为稳定的化合物，从而阻止氧化反应进行下去。此类稳定剂主要用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯，其稳定功效比紫外光吸收剂高数倍。

二、热稳定剂

聚氯乙烯是目前世界上五大通用塑料品种之一，其塑料制品已广泛应用于诸多方面。但聚氯乙烯突出的缺点是热稳定性差，它在100℃左右即发生脱氯化氢的降解反应，尤其在加工温度下（160～220℃），聚氯乙烯发生剧烈热降解，使制品变色，物理力学性能变劣。为了消除聚氯乙烯热稳定差的缺陷，发展了一类专用助剂——热稳定剂。本章节所讨论的热稳定剂均是能够改善聚氯乙烯热稳定性的助剂。

（一）热稳定剂的要求

聚氯乙烯的热降解是个极其复杂的过程，影响因素也是多方面的，但聚氯乙烯热降解的一个共同特点是降解过程中伴随着氯化氢气体生成。因此目前使用的聚氯乙烯热稳定剂的主要作用是捕捉其热降解时所脱出的氯化氢。作用理想的热稳定剂，应满足下列要求：

①能与氯化氢作用，并吸收之，使其不易逸出，其作用后的产物应不影响制品的各项性能。

②与聚氯乙烯树脂及增塑剂应有良好的相容性，与其他助剂应不发生化学反应。

③应不影响聚氯乙烯制品的基本物理、力学、电气性能及二次加工性能，如印刷性、焊接性等。

④有适当的润滑性，在压延成型时使制品易从辊筒剥离，不结垢。

⑤无毒、无臭，不污染，可以制得透明制品。

⑥加工使用方便，价格低廉。

（二）热稳定剂的分类

目前，广泛使用的聚氯乙烯热稳定剂品种繁多，按其化学组成可分为铅盐、金属皂类、有机锡、复合稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇和纯有机化合物八大类。

1.铅盐稳定剂

铅盐稳定剂（不包括铅的皂类）是聚氯乙烯最早使用的稳定剂。铝盐稳定剂具有很强的结合氯化氢的能力，对聚氯乙烯脱氯化氢的降解反应无抑制作用，但也无促进作用。由于氧化铅（PbO）易使制品着色，故铅盐稳定剂大多为带有盐基（PbO）的白色铅盐。铅盐稳定剂特点是耐热性能好，特别是长期热稳定性良好，电气绝缘性优良，耐候性良好，且价格低廉。但铅盐毒性大，不能用于接触食物的制品，一般也不能制得透明的制品，且易被硫化物污染而生成黑色硫化铅，此外铅盐稳定剂还存在有初期着色性、没有润滑性等缺陷。主要品种有三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、盐基亚硫酸铅等。

铅盐稳定剂中，就耐热性而言，亚硫酸盐＞硫酸盐＞亚磷酸盐。而耐候性则是，亚磷酸盐＞亚硫酸盐＞硫酸盐。三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种稳定剂，它有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛用于各种聚氯乙烯制品，并且由于其可降低发泡剂AC的分解温度，可用于泡沫塑料中（泡沫凉拖鞋）兼做发泡剂的活化剂。二盐基亚磷酸铅的耐候性是铅盐稳定剂中最好的，且有良好的耐初期着色性，可用于白色制品，缺点是高温加工时有气泡产生。盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅好，适用于高温等苛刻条件下加工。二盐基苯二甲酸铅耐热性和耐候性兼优，适合制作软质泡沫塑料鞋的热稳定剂。硅胶共沉淀硅酸铅的折射率较小（n=1.58～1.67），与聚氯乙烯树脂的折射率（n=1.52）相近，是铅盐稳定剂中唯一可用制造透明制品的品种。

铅盐稳定剂机理主要是铅盐能吸收聚氯乙烯高温时脱出的氯化氢，而氯化氢又是聚氯乙烯的热降解催化剂，所以可阻止聚氯乙烯进一步热降解。

2.金属皂类稳定剂

金属皂类稳定剂是由铅、钡、镉、钙、铝、锂等金属与硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸所生成的皂类。

金属皂类稳定剂对聚氯乙烯树脂除具有稳定作用外，还兼具有良好的润滑效果，这也是金属皂类稳定剂的一大特点。金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根不同而异。就耐热性而言，镉、锌皂初期耐热性好，钡、钙、镁、锶长期耐热性好；润滑性以铅、镉皂好，但毒性也大，且有硫化污染。在无毒配方中多用钙、锌皂，耐硫化污染配方中多用钡、锌皂。典型品种有硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉。

金属皂类热稳定剂对聚氯乙烯的稳定作用包括以下两个方面：

①金属皂类与氯化氢反应，抑制其对聚氯乙烯降解的催化作用。

②金属皂类与聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子发生酯化反应，抑制聚氯乙烯的脱氯化氢反应。(www.xing528.com)

3.有机锡类稳定剂

有机锡类化合物是一种高效的稳定剂，其化学通式为：

R为甲基、丁基、辛基等烷基；Y为脂肪酸根（如月桂酸、马来酸等）；X为氧、硫等。

有机锡类稳定剂品种很多，但其化学成分大多是二丁基二辛基等烷基有机锡，三烷基锡由于剧毒，不能广泛使用，单烷基锡也已淘汰不用。有机锡类稳定剂的特点是具有高度的透明性和突出的耐热性，并耐硫化污染。常用品种有二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡。

4.复合稳定剂

各类稳定剂之间以及同一稳定剂中的不同品种对聚氯乙烯的热稳定作用均不同，往往一种稳定剂难以满足聚氯乙烯在加工过程中以及使用过程中对耐热性、耐候性、润滑性等性能要求。为此需采用两种或两种以上的稳定剂与其他助剂并用，稳定剂并用后可产生协同效应，发挥很大的稳定效果，这类稳定剂称为复合稳定剂。复合稳定剂按形态有粉状、膏状、液状3种形式，这里主要介绍液体复合稳定剂。

液体复合稳定剂是采用有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分复合而成，其中金属盐类是复合稳定剂的主体成分。金属盐类中金属品种不同，其作用和用途也不相同，复合稳定剂通用型主体成分常用钡/镉/锌，耐硫化污染型主体成分用钡/锌，无毒型主体成分用钙/锌以及钙/锡和钡/锡复合物。抗氧剂习惯用双酚A。溶剂则采用增塑剂、液体石蜡、矿物油等。值得指出的是，选用和使用液体复合稳定剂时，应了解产品说明书，原因是各厂液体复合稳定剂的组成、性能和用途等存在较大差异。

液体复合稳定剂的优点是可用透明制品，且价格比有机锡便宜，与树脂和增塑剂的相容性好，易于分散均匀，不析出，使用方便。在聚氯乙烯增塑糊中，黏度稳定性高。液体复合稳定剂也存在着贮存过程中易变色、润滑性能差等缺点。

5.其他稳定剂

其他类稳定剂包括环氧化合物、亚磷酸酯和多元醇类，这些化合物对聚氯乙烯的稳定作用较小，通常作为辅助稳定剂与金属稳定剂并用，产生协同效应。

三、抗氧剂

高聚物在制造、加工、贮存和使用过程中，都与空气接触并易发生氧化反应。聚合物氧化后，其结构发生变化（分子链断裂、交联等），如天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶和丁腈橡胶则是发生交联，结果导致聚合物性能下降，最终失去使用价值。同时，氧化产物又是聚合物进一步分解的催化剂。为了改善高聚物的耐氧化性能，提高其使用寿命，除了研究合成具有抗氧化能力的聚合物品种外，在聚合物中添加抗氧化助剂是十分有效的途径。所谓抗氧剂是少量添加后可延长高分子材料的寿命，抑制或延缓其氧化降解的物质，橡胶工业俗称防老化剂。

（一）抗氧化剂的要求

作为聚合物使用的抗氧剂应具备如下使用条件：

①抗氧效能高，持久性好。

②与聚合物相容性好，且在加工温度下稳定。

③不影响高聚物的加工性能和其他性能，与其他助剂不发生化学反应。

④价格低廉，不变色，无污染和无毒。

目前尚未发现能完全满足上述条件的抗氧剂，在选用时应根据制品的使用条件多方面权衡。

（二）抗氧化剂的分类

抗氧剂按化学结构可分为胺类、酚类、硫酯类、亚磷酸酯类及其他类等，共五大类。

1.胺类抗氧剂

胺类抗氧剂是一类历史最久、效果最好的抗氧剂，主要用于橡胶工业。胺类抗氧剂主要防护作用是抗氧化、抗臭氧化，对热、光、曲挠、铜害的防护也很有效，缺点是有污染性，不宜用于白色或浅色制品。胺类防老化剂根据其结构的差异又可细分为醛胺类、酮胺类，二芳基仲胺类、对苯二胺类、二苯胺类、脂肪胺类等。

2.酚类抗氧剂

酚类抗氧剂也是一类重要的抗氧剂，虽然它的防护效果远不及胺类抗氧剂，但它具有无污染性、不变色等优点，特别适用于制造浅色橡胶制品和塑料制品。酚类抗氧剂主要包括烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚、多元酚衍生物等类型。

3.硫酯类、亚磷酸酯类抗氧剂

硫酯类如硫代二丙酸二月桂酯（简称抗氧剂DLTP），亚磷酸酯类如亚磷酸三壬基苯基酯，其他如抗氧剂TN P是一类过氧化物分解剂，又称辅助抗氧剂，很少单独使用，它们的作用是具有分解大分子氢过氧化物产生稳定结构而阻止氧化，当与酚类抗氧剂并用可产生协同效应，可用于天然橡胶。合成橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，用量为0.1%～2%。

4.环保型抗氧剂

（1）多酚类抗氧剂

多酚类化合物是一类广泛存在于植物体内的抗氧化剂，是具有独特生理活性和药理活性的次生代谢天然产物，主要分为非聚合体和聚合体两大类。非聚合体即多酚单体，主要包括各种黄酮类化合物。聚合体是由多酚单体聚合而成，统称为单宁类物质，主要包括花色素、原花色素等。

（2）生物抗氧剂

许多天然化合物，如维生素C、维生素E、β—胡萝卜素以及维生素A等具有消除和抑制体内自由基的能力，被称为生物抗氧剂，此类抗氧剂同样具有一定的抗氧化性能，如维生素E不仅具有极高的抗氧性，还可以消除或降低包装材料中的异味，且环保无毒，深受许多食品和医药生产商青睐。

5.其他抗氧剂

（1）复配型抗氧剂

作为氢供体的主抗氧剂与作为氢过氧化物的次抗氧剂复配使用，通常会有较强的协效作用，使两种助剂复配使用的总效果优于两种助剂单独使用的效果之和。

（2）复合抗氧剂

复合型抗氧剂抗氧化活性高、挥发性低，尤其适用于加工条件苛刻的塑料加工，其作为塑料抗氧剂和水解稳定剂均具有较好的效果。最具代表性的复合型抗氧剂由2，6—二叔丁基对甲酚（BHT）与二月桂硫代二丙酸酯复配得到，它不但降低了生产成本，而且抗氧化效果较佳，能够延长塑料的使用寿命。

（三）抗氧化剂的作用机理

根据氧化机理的特点，抗氧化剂的作用机理如下：

①主抗氧剂通过链转移，及时消灭已产生的初始自由基，而其本身则转变成不活泼的自由基A·，终止连锁反应。

ROO·+AH—→ROOH+A·

典型的主抗氧剂一般为带有庞大基团的酚类和芳胺：

②副抗氧剂将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动氧化作用。副抗氧剂主要有硫醇（RSH）、有机硫化物（R₂S）和亚磷酸酯类等，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二十八醇酯等。

③助抗氧剂与变价金属离子（如铁、钴、铜等）络合，减弱对氢过氧化物的诱导分解。助抗氧剂主要是酰肼类、肟类、醛胺缩合物，如水杨酸肟与铜的络合物。

抗氧剂在使用时往往复合使用。