一、硫化的基本概念
（一）硫化及硫化剂
将橡胶线型分子结构交联成为网状结构，控制了橡胶大分子链间的相互位移，使其强度提高，硬度加大，不容易拉伸变形，降低其伸长率，变可塑性为高弹性，成为具有使用价值的硫化胶。这个变化称为“硫化”。
橡胶中加入硫黄使其生成网状结构的体型聚合物后，不仅可提高其强度、耐热性、耐候性和使用寿命，而且对获得弹性是不可缺少的一个重要环节。由于Goodyear最早于1939年采用硫黄获得了橡胶硫化的专利权，故一直沿用“硫化”一词来描述橡胶的交联。后来，随着合成橡胶工业和助剂工业的发展以及硫化方法和硫化剂研究不断深入，发现许多助剂可对橡胶硫化，因此，现在所称的“硫化”只是一个具有象征意义的工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质都可称为硫化剂，又常称之为交联剂。一些常用的交联剂，如过氧化物类，不仅能对橡胶交联，还可使聚乙烯、聚氯乙烯等热塑性树脂进行交联，提高其强度、耐热性和使用寿命。本节主要以橡胶为交联对象，着重介绍一些橡胶常用的硫化剂和硫化助剂。
（二）硫化过程
在一定的压力、温度条件下，测出在不同硫化时间内硫化胶的抗张强度（定伸强力、扯断强力）。然后以硫化时间为横坐标，抗张强度为纵坐标，绘制而得硫化曲线。从图5-1中可以看出，硫化是由几个反应阶段组成的：硫化起步、欠硫、正硫和硫化平坦及硫化过度（即过硫）。
（三）橡胶在硫化过程中的结构和性能变化
未硫化橡胶的线型大分子呈卷曲状，大分子链段处于自由运动状态，当温度升高或受外力作用时，大分子间很容易发生位移，表现出较大的变形和较小的应力。硫化后大分子形成网状结构（图5-2），使大分子链相对运动受到限制。在外力作用下，相对位移减小，宏观上则表现出变形减少，弹性增加，并产生较大的应力和定伸强度。
图5-1 硫化阶段
A—硫化起步快的胶料 B—迟延硫化起步的胶料C—定伸强度升高的胶料 D—有返原现象的胶料
图5-2 橡胶大分子网状结构示意图
硫化使大分子的微观结构发生变化后，宏观上橡胶的物理力学性能也将发生一系列变化，见表5-1。
表5-1 橡胶硫化前后的性能比较
续表
二、硫化剂
橡胶可用的硫化剂品种较多，除硫黄外，还有含硫化合物（或称硫给予体）、有机过氧化物、醌类化合物、金属氧化物、胺类化合物、树脂等，而在制鞋行业常用的硫化剂有硫黄、硫黄给予体、有机过氧化物、金属氧化物等四大类，下面分别对这四大类硫化剂作详细介绍。
（一）硫黄
硫黄为淡黄色或黄色固体，有结晶型和无定形两种形态。硫黄是最早用于橡胶的硫化剂品种，由于其成本低廉，来源丰富，至今仍广泛应用于橡胶工业。天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶等二烯类软质橡胶制品中，硫黄的配合量一般为1～4份（以100份橡胶计，下面如无特殊说明，皆采用这种方法），而硬质橡胶中的配合量可达30～40份。酸具有迟延硫化的作用，故在硫黄中应不含酸，橡胶工业作为硫化剂使用的硫黄主要有硫黄粉、不溶性硫黄、沉淀硫黄、胶体硫黄。
硫黄交联橡胶的反应是极为复杂的，硫黄在橡胶中的结合状态可用图5-3表示。
图5-3 硫黄在橡胶中的结合状态
硫黄作为主要硫化剂普遍用于天然橡胶及不饱和状态的合成橡胶。它能很快地溶解在多数胶料中，其溶解度随温度的升高而增大。一旦胶料温度降低，硫化胶中的未结合硫即从过饱和的溶液中结晶析出于表面，这就是硫化胶中易出现的喷霜现象。喷霜（或喷硫）造成局部区域的硫化不均匀，损害了硫化胶的性能，影响其外观质量，在硫化过程中必须引起重视，因此，为了保证产品质量，防止喷霜等毛病，硫黄用量必须适宜，还要保持低温混炼加工，而且使用有机促进剂或配有炭黑、软化剂、再生胶等，均可减少喷霜。此外，还应注意贮存中的制品是否欠硫，因为若游离硫含量大，常常发生喷霜现象。
（二）硫黄给予体
硫黄给予体是在硫化温度下能释放出硫黄的有机化合物，可作为橡胶的硫化剂使用。其特点是不使用硫黄，但交联键形式仍为硫黄交联键；并且硫黄给予体在较低温度下对橡胶不发生硫化反应，只有当温度升高到硫黄给予体能分解放出活性硫后，硫化反应才开始进行。采用硫黄给予体硫化橡胶与采用普通硫黄相比，前者多形成单硫键—S—（键能284.2kJ/mol）和双硫键—S—S—（键能267.5kJ/mol），而后者则较多形成多硫键—Sx—（键能小于267.5kJ/mol），因而采用硫黄给予体制得的硫化橡胶具有较好的耐热老化性能，并且混炼胶料不易焦烧。从硫化效果角度考虑，当采用硫黄给予体与硫黄并用时，2份硫黄给予体取代1份硫黄，可达到相同的效果。
1.秋兰姆类
用作硫化剂的是秋兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为：
x一般为2或4。
秋兰姆类硫化剂品种主要有二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、二硫化四乙基秋兰姆（TETD）、二硫化四丁基秋兰姆（TBTD）、二硫化二甲基二苯基秋兰姆。
秋兰姆硫化剂用量一般为2～5份。为了提高硫化效果，胶料配方中通常加入氧化锌和硬脂酸。秋兰姆硫化剂中，使用较多的是TMTD，其用量多为2.5～3.5份，超过3.5份时，喷霜严重。TMTD硫化胶的特点是具有优异的耐热性，缺点是硫化胶定伸应力初期高，随着硫化进行逐渐降低。克服上述缺点的方法是在配方中加入少量硫黄，并可同时提高硫化速度。
2.含硫吗琳衍生物
用作硫化剂的吗琳衍生物主要有二硫化二吗啉（DTDM）和4-（2苯并噻唑基）二硫化吗啉。
DTDM在硫化温度下分解放出的活性硫为总量的27%，交联键主要是单硫键。用量一般为3份，为避免单一使用时硫化速度慢，可并用噻唑类、秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类促进剂提高硫化速度，或并用少量硫黄。DTDM的突出特点是不喷霜、不污染，且分散性好。
除上面介绍的外，硫黄给予体硫化剂还有多硫聚合物、烷基苯酚硫化物、氯化硫等。
（三）有机过氧化物
有机过氧化物既可对天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶等高不饱和二烯类橡胶硫化，它还是几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶和聚乙烯、聚丙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物等塑料品种主要的或唯一的硫化剂。和硫黄硫化剂相比，有机过氧化物硫化剂具有如下优点：硫化时间短，硫化胶耐热性能优良，避免因使用硫黄引起对金属的腐蚀性，无污染性，可用于透明制品，硫化胶的压缩永久变形小，适用范围广，对饱和、不饱和橡胶均可交联。
但有机过氧化物硫化剂也有一些缺点，如硫化胶的抗撕裂强度低、伸长率低，软化剂、填充剂、防老化剂等对其硫化有阻碍作用，安全性差，价格较贵等。
（四）金属氧化物
金属氧化物硫化剂主要是指对氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶产生硫化作用的镁、锌、铅的氧化物（ZnO、MgO、PbO）。
将金属硫化物与用于氯化丁基橡胶硫化的硫黄硫化体系组合也有良好的效果。此时，在橡胶配方中应含炭黑及10份用氨改性的气相白炭黑，硫化胶的强度可由18MPa增至22MPa，永久变形降至8%，撕裂强度为101kN/m（批量生产橡胶为86kN/m），耐磨性几乎提高了2倍，耐疲劳性能提高了3倍以上。
（五）含卤素橡胶
用金属氧化物硫化含氯橡胶，其交联键都很脆弱。很多研究旨在克服这一缺点，如建议往ZnO及MgO中添加二硬脂酸二胺[RNH（CH2）3NH2]·2C17H3COOH，可改善MgO的力学性能。
许多含氯橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及氯醚橡胶等硫化时，使用2，5—二硫醇基—1，3，4—噻二嗪的有机多硫衍生物与MgO的并用物。
在氯丁胶料中含有用硅烷处理过的白炭黑，则可以多硫有机硅烷及硫脲衍生物作为硫化体系。这样制得的硫化胶具有高抗撕性能。
硫化氯丁橡胶时常用多胍替代ZnO。载于分子筛上的新型硫化剂2—硫醇—3—四基—4—氧噻唑硫醇可使橡胶的耐疲劳性及耐热性增高，它可代替有毒性的乙烯硫脲。也可用含硫黄、秋兰姆及低聚胺的硫化体系来硫化氯丁橡胶。在使用3—氯—1，2—环氧丙烷与秋兰姆自共聚的低聚物硫化氯丁橡胶时，胶料的焦烧稳定性提高，硫化胶的物理机械性能也有所改善。
含无机填料的氯化丁基橡胶可用烷基苯基二硫化物与二邻苯二酚硼盐的二—邻—甲基胍盐硫化，此种硫化胶的强度可从2.4MPa提高到7.5MPa。对氯醚橡胶及氯磺化聚乙烯及其共聚物也有类似的效果。氯化丁基橡胶硫化时也使用金属硫化物，但要在脱水沸石参与下进行。沸石具有高吸附性，它可吸收释放出来的气体，从而使硫化胶较为密实，并改善了性能。
三、硫化促进剂
硫化促进剂是指与硫化剂配合能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量并能改善硫化胶性能的一类物质。
作为理想的促进剂，必须具备如下条件：
①焦烧时间长，操作安全性高，加工适应性好。
②硫化时间短，硫化温度低，生产效率高。
③硫化曲线的平坦性良好。
④硫化胶具有较高的力学强度和优良的耐老化性能。
⑤无毒、无臭、无污染性。
⑥原料来源广，价格低廉。
目前已发现具有促进硫化作用的物质超过千余种，但尚未发现能全部满足上述条件者，具有迟效性的次磺酰类促进剂近乎于理想的促进剂。
（一）有机硫化促进剂的分类
1.按结构分类
硫化促进剂按其结构可大致分为下述几类。
（1）噻唑类(www.xing528.com)
噻唑类促进剂的特点是应用广泛，价格便宜，可赋予硫化胶以良好性能。主要品种有巯基苯并噻唑（M）及其二硫化物（DM）。噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶。对于有规立构橡胶，如顺丁橡胶、顺式聚异戊二烯和三元乙丙橡胶等，单独使用时效果甚小，须并用胍类、醛胺类促进剂后才具有较高的硫化速度和交联度。该类促进剂没有污染性，可用于制造白色、浅色或透明制品。噻唑类促进剂不宜用于制造食品级橡胶制品，其原因是该类促进剂有苦味。
（2）秋兰姆类
秋兰姆类促进剂也是橡胶制品的硫给予体硫化剂，此类促进剂是当前橡胶加工中使用量较大的一类，属酸性超速促进剂。主要品种有二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、一硫化四甲基秋兰姆（TMTM）。秋兰姆类促进剂除适用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶外，对丁基橡胶和三元乙丙橡胶等具有低不饱和度橡胶也有良好的促进作用。该类促进剂既可作主促进剂，也可作为噻唑类或次磺酰胺类的第二促进剂，尤其是与次磺酰胺类促进剂并用后，可使胶料具有良好的防焦烧性能，且加工安全性增大，同时硫化速度加快，硫化胶具有高度的交联和优异的弹性。
（3）次磺酰胺类
次磺酰胺类促进剂是一种迟效性促进剂，也是发展较快和比较有前途的一种促进剂，主要品种有环己基苯并噻唑次磺酰胺（CZ）、氧二乙撑苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）。次磺酰胺类促进剂又有“迟效高速”促进剂之称，其原因是它们在硫化开始的低温阶段没有促进剂效果，高温时迅速分解生成巯基苯并噻唑和胺类化合物，而噻唑在碱性胺的活化下发挥极大的促进作用，使橡胶硫化很快完成。次磺酰胺类促进剂可广泛用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶，但不适用于氯丁橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶。
（4）胍类
胍类促进剂是碱性促进剂，主要作为副促进剂使用，主要品种二苯胍（D）。胍类促进剂硫化胶的最大特点是硬度大，定伸强度高，但由于易在橡胶中形成大量的多硫键，致使硫化胶耐老化性能差，并发生龟裂。单独使用胍类促进剂时，胶料操作安全性好，不易焦烧。此外，该类促进剂不宜用于白色及浅色制品，原因是受光照后易变色。在同样硫黄用量时，胍类促进剂用量为噻唑类的2倍才能产生同等的弹性。
（5）二硫代氨基甲酸盐类
此类促进剂中大多具有极强的促进效果，硫化速度特别快，有“超速促进剂”之称。主要品种有乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（PX）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）等。二硫代氨基甲酸盐类促进剂可作为天然橡胶、合成橡胶、胶乳、黏合剂的主促进剂，尤其可用于低温或室温硫化的黏合剂和修补用胶料。
（6）醛胺类
该类促进剂常为黏稠状流体，是醛和胺类化合物的缩合物。由于噻唑类和次磺酰胺类促进剂既包含醛胺类促进剂的优点，又比醛胺类促进剂优越，故醛胺类促进剂发展不快。其主要品种有丁醛苯胺缩合物（808）。
（7）黄原酸盐类
黄原酸盐类促进剂活性大，宜用于室温硫化，但焦烧倾向大，工艺上难控制，已逐步淘汰。主要品种有异丙基黄原酸钠（SIP）和异丙基黄原酸锌（ZIP）。
（8）硫脲类
硫脲类促进剂是氯丁橡胶的专用硫化促进剂，可赋予氯丁橡胶硫化胶优异的拉伸强度、压缩永久变形小等性能。主要品种有乙撑硫脲（NA-22）、N，N′—二苯基硫脲（CA）等。
（9）环保型硫化促进剂
目前广泛使用的金属盐类硫化促进剂大多为过渡金属或碱土金属的配合物，在使用过程中存在溶解性差、硫化稳定性差、易焦烧等缺点。因此，开发能延长焦烧时间和提高硫化促进效能（如降低硫化温度，缩短硫化时间、改善抗返原性能、提高硫化胶的物理机械性能），同时又无毒环保的硫化促进剂具有重要的意义。
（10）离子液体型促进剂
离子液体（ionicliquids，ILs）一般是熔点低于100℃的盐，但与熔融盐不同。由于具有独特的性质，ILs在最近几年成为化工领域迅速发展的一个研究热点。ILs可以溶解大部分的极性、非极性有机化合物，介电常数高，并具有环保、蒸气压可忽略、防火等性质。ILs的溶解度大，几乎不挥发，从而降低了释放有毒气体的可能性，因而符合环保要求。通过调变ILs的阳离子与阴离子，可以获得丰富的物理及化学性质。
ILs近些年被应用到橡胶硫化领域，具有优异的硫化性能。氧化锌和硫化促进剂在橡胶中不溶，硫化反应发生在氧化锌表面，因此影响硫化过程的一个最重要的因素是氧化锌和硫化促进剂在橡胶基体中的分散度。ILs促进剂相比传统固态促进剂更加具有优势，首先ILs促进剂具有催化作用，它可以提高氧化锌表面处的交联反应速率；其次，液态离子促进剂具有离子性，更加容易与锌离子结合形成锌盐化合物且所形成的化合物活性更高。ILs硫化促进剂可以使橡胶在室温条件下硫化，并且具有比普通硫化促进剂更多的优点，如低挥发性，无毒无污染，热稳定性好，强离子导电性，以及强的溶解性等。
Pernak等使用2—二硫醇基苯并噻唑阴离子（2MBT）与6种不同阳离子合成了6种新型ILs硫化促进剂。此系列ILs硫化促进剂可应用于丁腈橡胶（NBR）的硫化，具有环境友好、硫化时间短、促进剂用量少、硫化胶不易热降解等优点。
Maciejewsk等使用苯甲烃铵与铵盐作为ILs硫化促进剂的阳离子，对此类硫化促进剂做了进一步改善，并将之用于丁苯橡胶（SBR）的硫化。此类ILs硫化促进剂可以代替橡胶工业上常用的MBT与CBS促进剂，并且具有无毒、环保、硫化时间短（正硫化时间降低20min）、SBR交联密度大等优点，但对于降低硫化温度没有明显效果。实验中发现，这种ILs化合物除了具有促进硫化的效果之外，还具有防护剂的作用。它可以提高非极性弹性体与极性填料（二氧化硅等）的相互作用，降低硅表面硅醇基团发生酸化反应的可能性；更重要的是，与传统促进剂相比，明显提高了丁苯胶耐热与耐紫外老化性能。
（11）稀土硫化促进剂——无锌型稀土硫化促进剂
在橡胶硫化促进剂领域，稀土化合物可以替代传统锌类化合物促进剂，并具有明显的硫化促进效果和优良的焦烧安全性、物理机械性能等优点。
刘力等选用稀土元素作为中心原子，分别用二硫代氨基甲酸、2—巯基苯并唑、黄原酸类等具有硫化促进功能的配体作主配体，选用长链脂肪酸、氮碱类、胺类等作为辅助配体提升促进剂在橡胶中的溶解性，在液相条件下合成了一系列多配体稀土硫化促进剂。此系列硫化促进剂无毒、环保、无味、合成工艺简单，更重要的是达到了无锌型硫化促进剂的效果，替代了效率低下的氧化锌、硬脂酸、促进剂并用硫化体系。
其中，多配体无锌型稀土硫化促进剂镧—二乙基二硫代氨基甲酸—邻菲罗啉，在胶料中具有比传统促进剂体系更佳的溶解性，在丁苯橡胶体系中的应用效果超过了传统硫化促进剂N—环己基—2—苯并噻唑次磺酰胺（CZ）。经该稀土硫化促进剂硫化后的丁苯橡胶表现出了较高的力学性能、耐磨性能、弹性与撕裂性能等，可以应用在高性能轮胎及其他橡胶制品中。
2.按硫化速度分类
所谓按硫化速度分类，是指按促进剂的硫化活性分类。国际上习惯以促进剂M为标准，凡硫化速度快于促进剂M者为超速或超超速促进剂，而比其慢者为中速或慢速促进剂。常用促进剂按硫化速度分类见表5-2。
表5-2 常用促进剂按硫化速度分类表
（二）硫化促进剂并用体系
在实际使用促进剂时，很少采用单一品种，而大多采用两种或两种以上的促进剂并用，硫化促进剂并用恰当，对获得理想性能的硫化胶是非常重要的。硫化促进剂并用体系中，其中应有一种是主要的，常称为主促进剂，又称为第一促进剂，而另外的则称为副促进剂或第二、第三促进剂。主促进剂大多采用的有噻唑类和秋兰姆类，其中尤以促进剂M居多，秋兰姆为主促进剂时，仅用于薄膜制品或硫化时间要求极短的模型制品。副促进剂主要采用的有胍类（D）、胺类等。
1 .AB型并用体系
此并用体系又称相互活化型，特点是并用后的促进效果优于单用A型或B型促进剂，可缩短硫化时间和降低硫化温度，改善硫化胶的拉伸强度、定伸应力和耐磨性等性能，并使硫化胶硬度增大。缺点是焦烧倾向较大，硫化平坦性较差。AB型并用体系一般采用噻唑类准超速促进剂为主促进剂，采用少量的胍类或醛胺类弱促进剂为副促进剂。典型的AB型并用体系是促进剂DM和D并用，最高活性的并用比是DM∶D=3∶2。
2 .AA型并用体系
此并用体系又称相互抑制型，特点是并用后促进剂活性有所下降，但在硫化温度下，仍可发挥快速硫化作用。AA并用体系的硫化胶较AB并用体系的硫化胶具有较低的定伸应力和较高的伸长率。AA型并用体系中，主促进剂采用超速或超超速促进剂。
3 .AN型并用体系
AN型并用体系的特点是有损于硫化体系的迟效性，已较少采用。但当不需较高的迟效性时，可并用少量噻唑类促进剂，提高硫化速度。此体系主要采用噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂并用。
4.NA型并用体系
此并用体系又称活化次磺酰胺硫化体系，它是以秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺促进剂的活性，加快硫化速度，但硫化平坦性稍差。
5 .BB型并用体系
此类并用体系可克服单用胍类促进剂所引起的老化性能不佳及易裂的缺点，如采用促进剂D与促进剂808并用。
6 .BN并用体系
BN并用体系与AN并用体系效果相似，如促进剂D与促进剂CZ并用。
四、硫化活性剂
硫化促进剂可缩短硫化时间、降低硫化温度、提高硫化程度和硫化胶性能，但单纯依赖于以上促进剂效果并不十分明显，通常还需配加硫化活性剂。硫化活性剂是指能增加有机促进剂的活性，充分发挥其效能，达到减少促进剂用量或缩短硫化时间的一类物质，也简称之为活性剂。在许多硫化体系中，若不加活性剂，硫化反应很难发生。
作为硫化活性剂的物质，主要是金属氧化物（氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅、碳酸锌）和脂肪酸类（硬脂酸、油酸、软脂酸、月桂酸），而最常用的是氧化锌和硬脂酸。一般氧化锌用量为3～5份时，即可对硫化产生充分的活化，且氧化锌粒子越细，活化作用越强，在制造透明橡胶制品如透明鞋底时，可用碳酸锌或碱式碳酸锌代替氧化锌。因为前者的折射率与橡胶接近，且在橡胶中的溶解度较氧化锌为大。硬脂酸用量为0.5～2份，适量的硬脂酸可使硫化胶的定伸应力、拉伸强度、硬度和弹性达到最佳值；用量过大后，将产生软化效果，反而使力学性能下降，并且可能产生喷霜。
五、防焦剂
橡胶制品在加工过程中，常常要经过塑炼、混炼、停放、压延、压出、热炼及硫化等一系列过程，尤其是在硫化之前的加工操作和贮存过程中，由于机械生热和高温环境的作用使得混炼胶料发生早期硫化，混炼胶料的塑性和流动性降低，难以继续加工并造成废品，这种现象工艺上称之为焦烧。焦烧问题是橡胶制品生产过程中不可避免的，防止焦烧一般可通过调整硫化体系、改进设备及操作工艺、添加防焦剂来达到。虽然使用防焦剂会或多或少地影响胶料的性能，但当采取其他措施难以达到需要的操作安全性时，使用合适的防焦剂仍不失为一种简单有效地防止胶料焦烧的方法。
防焦剂是指少量添加到胶料中即能防止或迟缓胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生早期硫化的物质，又常称之为硫化延缓剂。选择防焦剂时，应注意考虑以下几个问题：
①能够提高胶料在加工操作及贮存过程中的安全性，延长焦烧时间，有效地防止焦烧发生。
②在硫化开始后，不影响硫化速度。
③防焦剂本身不具有交联作用。
④对硫化胶的表观性能、化学性能及物理力学性能没有不良影响。
最初开发的防焦剂是芳香族系有机酸，如邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸等，因不着色，可用于浅色制品。但在硫化过程中，与促进剂及其他有机配合剂的反应物有轻微着色。有机酸主要是对酸性促进剂的分解有抑制作用，故有延长焦烧时间的作用，但同时也带来一些副作用，如对硫化速度也产生一定的迟延效果，延长了硫化时间。
氮硫类型防焦剂的特点是，防焦作用并非酸性对硫化产生抑制所致，而是参与了硫化反应达到抑制早期硫化，延长焦烧时间，因而对硫化速度毫无影响。典型品种是N—环己基硫代邻苯酚亚胺（防焦剂C TP）。防焦剂C TP的防焦能力与用量成正比，通过其用量可控制胶料的焦烧时间，且对硫化速度和硫化胶性能无影响，对硫化胶也无污染性。在天然橡胶中，CTP的有效用量为0.1～0.5份，使用0.1份CTP，可使焦烧时间延长30%；丁苯橡胶中，CTP有效用量为0.2～0.5份，且使用0.2份CTP，焦烧时间延长20%。
与防焦剂C TP相比，N—三氯甲基硫代-N—苯基—苯磺酰胺（防焦剂E）含有能够促进硫黄硫化的苯基基团和苯胺基团，与中间体2—巯基苯并噻唑（MBT）反应生成的中间体对硫黄硫化起到促进作用。与此同时，防焦剂E中除了含有防焦基团次磺酰胺基之外，与该基团的氮相连的酸性基团磺酰基作为助防焦基团，提高了防焦剂E的防焦效果。S—N型防焦剂E可用于浅色制品，无污染，不着色，高温混炼时不发泡。
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