聚氯乙烯的应用及高聚合度改良方案

聚氯乙烯（简称PVC）是目前世界上五大通用塑料品种之一，其塑料制品广泛地应用于工业、农业、交通运输、国防、公用民用建筑及人民生活等各个方面。PVC由于其原料来源广、成本低、生产技术成熟、用途广泛，发展极为迅速。从20世纪30年代到60年代中期，PVC产量一直占世界塑料产量第一位，其后聚乙烯取代PVC而跃居第一位，PVC则退居第二位。

聚氯乙烯根据加入的助剂不同和助剂用量的不同，可生产出透明、不透明的产品，软、硬制品等。软制品如农用塑料大棚薄膜、薄膜、床单、雨衣、凉鞋、鞋底等；硬制品如板材、家具、化工容器等，PVC还用于制作PVC泡沫塑料。PVC泡沫塑料在我国是于20世纪60年代逐步工业化生产的，是目前生产量最大的泡沫塑料品种之一。另外，PVC和某些塑料的相容性好，能与某些橡胶共混做橡塑材料。

PVC是进入制鞋领域最早的塑料品种，也是目前制鞋用量最大的塑料。帮底一体的全塑料鞋是PVC在鞋中的最重要的应用。这个产品由于其使用性能优异、耐酸碱、晴雨皆宜，加上价格低廉，从室内拖鞋发展到工作鞋、海滨浴鞋等，经年盛销不衰，赢得了广大市场。此外，PVC的鞋底已取代了布底和皮底，制作鞋底用的是软PVC配合料。

聚氯乙烯由于其结构上的特点，存在抗冲击强度低、热变形大、回弹性差、压缩永久变形大等一系列缺点，使其在某些方面的应用受到限制，尤其是在制造以取代橡胶为目的增塑聚氯乙烯弹性体和与橡胶共混制造弹性体时，上述缺点尤为突出。为了改善上述缺点，出现了所谓高聚合度聚氯乙烯（简称HPVC）。通用型聚氯乙烯的平均聚合度在600～1500，高聚合度聚氯乙烯则通常是指平均聚合度在1700以上或分子间具有交联结构的树脂。由HPVC树脂所加工的产品除能保持PVC的原有特性外，还具有压缩永久变形小、强度高、回弹性优异、消光等一般橡胶所具有的特性，因此也称之为聚氯乙烯热塑性弹性体。

一、HPVC的性能与应用

HPVC与普通PVC相比，具有如下优点：

①有橡胶状弹性体的特性。

②耐寒性、耐热性均优良，使用温度范围宽，同时硬度对温度的依赖性小。

③增塑剂的迁移性小。

④拉伸强度、撕裂强度高，曲挠性能好。

HPVC具有上述性能，是由于采用了低温聚合工艺，使其分子链团的结晶相组成比例有可能提高；同时相对分子质量的增大，使得无规分子链间的缠结点增多，致使HPVC有类似交联结构。这样，在添加增塑剂时，较高温度下有可塑加工性；而在常温下，大分子链间的滑移困难，能防止一定的塑性变形，显示出一定的类似橡胶的弹性。

HPVC最显著的特点之一是具有较小的压缩永久变形，通常软质PVC的压缩永久变形为65%（70℃，22h），而HPVC的压缩永久变形为35%～60%，一般为50%。特别是在分子结构上具有交联结构的HPVC，压缩永久变形更小，使得这一性能更接近于橡胶。日本住友化学会社1982年还开发出了低压缩永久变形的2700系列HPVC树脂。普通PVC一大缺点是制品的硬度对温度的敏感性较大，对其使用带来一定影响，例如增塑普通PVC制造的凉鞋、拖鞋等夏天较软，穿着舒适，而在冬天却显得特别硬。HPVC制品的硬度随温度的变化比橡胶大，但比普通软质PVC有较大的改进。温度对不同聚合度软质PVC制品硬度的影响见表4-7，温度对丁腈橡胶、HPVC、PVC硬度的影响如图4-3所示。

图4-3 温度对丁腈橡胶、HPVC、PVC硬度的影响

1—PVC 2—HPVC 3—丁腈橡胶

表4-7 温度对不同聚合度PVC硬度（邵氏A）的影响

HPVC与通用型PVC相比，还具有优异的耐热性能，例如软质PVC在170℃高温处理lh后，长度尺寸保持率只有30%左右，而HPVC却高达90%左右。住友化学会社270lA、270lB等HPVC的热变形率为2%～6%（温度120℃，负荷1kg，时间1h），而普通软质PVC在相同条件下则为10%。

此外，HPVC还具有优异的冲击回弹性及耐油、耐化学药品性、耐候性等。

目前HPVC主要用于制造汽车部件（占45%）、建筑材料（23%）、电线电缆（4%）、软管及管路（占12%）、制鞋（6%）等。

由于HPVC耐寒性好，有弹性，弯曲疲劳强度大，摩擦因数较大，因此HPVC制成的鞋底有弹性，穿着舒适，耐折性能优于普通PVC；防滑性能好，比橡胶和改性PVC耐磨，并克服了SBS鞋底遇热易翘曲的缺点。此外，HPVC的耐热性和耐油性均较好，可制作劳保鞋。HPVC与其他制鞋粒料的对比性能见表4-8。HPAV成品鞋性能与PVC成品鞋性能比较见表4-9。(www.xing528.com)

表4-8 HPVC制鞋粒料与其他制鞋粒料性能对比

注：①美国杜邦公司Elvaloy 741改性PVC。

表4-9 HPAV成品鞋性能与PVC成品鞋性能比较

续表

注：①Elvaloy 741改性PVC。

HPVC也是制作高档鞋面革的好材料，由于普通PVC人造革手感差，低温性能差，因此天冷时，鞋面柔软性不好，穿着极不舒服。HPVC鞋面革具有耐磨、耐低温、有弹性、消光等一系列优点，适合制造中档鞋。

二、HPVC的配方

HPVC由于其分子结构中的单体单元与普通PVC一样，因此其助剂均可采用普通PVC助剂，如增塑剂、填充剂、稳定剂等。当然助剂用量及影响并不相同，这一点在设计HPVC配方时应引起注意。

1.增塑剂

HPVC主要加工成弹性制品使用，由于其弹性依赖于增塑剂在HPVC中形成的溶解相增加链段运动的程度，加之HPVC的相对分子质量远高于普通PVC，所以HPVC的增塑剂用量应大于普通软质PVC，一般用量为50～150份。即使增塑剂用量高达200份，HPVC制品也无析出现象。HPVC适用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、氯化石蜡等，较常用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；当使用耐寒性增塑剂时，则可使制品耐寒性能更加优异。

在HPVC中加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯时，随邻苯二甲酸二辛酯用量的增加，制品的硬度和拉伸强度均呈明显下降趋势；而脆性温度降低，耐寒性能变好，伸长率则是在邻苯二甲酸二辛酯用量为80～100份时达到最大值。

2.稳定剂

HPVC所用稳定剂品种与普通软质PVC相同，多为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸锌等，且一般采用稳定剂并用形式，用量一般为3～5份。

3.填充剂

HPVC制品可采用的填充剂有轻质CaCO₃、重质CaCO₃、陶土、炭黑等。由于HPVC自身具有较高的强度，一般多采用CaCO₃作填充剂，用量10～50份，随着CaCO₃用量增加，HPVC的硬度、拉伸永久变形增大；拉伸强度、压缩永久变形下降；伸长率在CaCO₃用量为10～20份时出现最大值。

4.改性剂

HPVC制品由于某些特殊要求，可加入高分子改性剂，如聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、乙烯—酯酸乙烯酯共聚物等，其制品性能更加优异，尤其弹性得到明显改善。