聚氨酯橡胶是在催化剂存在下，二元醇、二异氰酸酯和链扩展剂反应的产物。因其分子结构中含有氨基甲酸酯（—NH—COO—）结构单元，故称之为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶。聚氨酯橡胶由于其具有高硬度下保持弹性、优良的耐磨性、良好的力学强度、耐油、耐低温、耐臭氧老化等性能，因而广泛地应用于鞋靴、油封、胶辊、胶带等制品。
一、聚氨酯橡胶的种类和原料
（一）聚氨酯橡胶的种类
聚氨酯橡胶根据所用单体不同可分为聚酯型聚氨酯橡胶和聚醚型聚氨酯橡胶，按加工方法不同又可分为浇铸型、混炼型和热塑型三类。浇铸型聚氨酯橡胶具有液体橡胶的优点，不需要通用橡胶的加工设备。只要把聚酯与异氰酸酯生成的预聚体与扩链剂、交联剂等助剂混合均匀，注入模具后硫化即得成品。浇铸型聚氨酯鞋底已在制鞋行业获得实际广泛应用，故本节主要介绍浇铸型聚氨酯橡胶的原料与加工工艺。
（二）聚氨酯橡胶用原材料
1.二元醇
二元醇是合成聚氨酯橡胶的基本原料，其相对分子质量一般为500～3000，常用品种有聚醚二醇（聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等）、聚酯二醇（聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯等）、聚烯烃二醇（聚丁二烯二醇）。
2.二异氰酸酯
二异氰酸酯也是合成聚氨酯橡胶的基本原料，主要品种有2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI），2，6—甲苯二异氰酸酯（TDI）以及两者的混合物，二苯基亚甲基—4，4′—二异氰酸酯等。
3.扩链剂
扩链剂又称硫化剂，其作用是使聚醚二醇和异氰酸酯反应后得到的预聚体进一步反应，生成聚氨酯橡胶。扩链剂主要是低相对分子质量的二醇或二胺类化合物，如3，3′—二氯—4，4′—二苯基甲烷二胺（俗称MOCA）、4，4′—二氨基二苯基甲烷、1，4—丁二醇等。
4.催化剂
合成聚氨酯反应中加入的催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、四甲基丁基二胺、4—双环重氮辛烷等。
二、聚氨酯橡胶的结构
聚氨酯橡胶大分子链结构中主要包含三部分：即聚醚（聚酯）链段、异氰酸酯链段和扩链剂低分子链段。其中氨基甲酸酯部分，由于分子中含有极性基因，使其内聚能变高，形成刚性链段，而聚酯（聚醚）则形成柔性链段，结构示意图如下：
聚氨酯橡胶中，刚性链段主要影响其模量、硬度和撕裂强度，而柔性链段则主要影响其弹性和低温性能。其中柔性链段相对分子质量的大小对橡胶物理力学性能有明显影响，聚酯相对分子质量增大，橡胶拉伸强度增加，但硬度下降，定伸应力变小。表3-3给出了不同相对分子质量的聚己二酸乙二醇酯对橡胶性能的影响。
表3-3 聚己二酸乙二醇酯相对分子质量对橡胶性能的影响
三、聚氨酯橡胶的性能
聚氨酯具有宝贵的综合性能，如强度高、弹性好、抗压强度好、撕裂性好、耐磨、耐油、耐氧、耐臭氧等。(www.xing528.com)
①质量轻：相对密度为0.4～0.5，是任何橡胶所不能相比的，故而，鞋底制品轻便舒适。
②具有优异的耐磨性：这是因为其化学结构中的极性基团之间的氢键缔合作用，使聚合物的内聚能大大超过了橡胶烃的内聚能。因此，其耐磨性能是一般橡胶的6～9倍，比丁苯橡胶高1～3倍。成为鞋底这一磨耗品所需的理想材料。
③弹性范围广：在低温（-70℃）或高硬度时，仍具有高度的弹性。
④耐老化性、耐臭氧性、耐油及耐化学腐蚀性能优异。
⑤黏合力强，涂饰性好。
但聚氨酯橡胶在使用过程中也存在一些问题，如易水解，抗湿滑性差等。
四、聚氨酯橡胶的应用与制造工艺
浇铸型聚氨酯橡胶又称液体聚氨酯橡胶，由于具有流动性，适合制造复杂几何形状的产品，加之硬度调节范围广，耐磨性能优越，因而在制鞋行业获得了广泛应用。
浇铸型聚氨酯橡胶工艺过程如下：聚醚（聚酯）二醇+二异氰酸酯→预聚体+扩链剂→液体聚氨酯→浇铸成型→加热硫化→成品。
（一）预聚体的合成
预聚体的合成步骤是于100～110℃将一定量的聚醚或聚酯搅拌1h左右，待除去其中水分和易挥发物后，滴加入二异氰酸酯，并于85℃加热搅拌反应2h即得预聚体，其反应式如下：
在反应过程中，一般控制异氰酸酯过量，适量的—NCO含量（4%～6%），可制得性能较好的聚氨酯橡胶。
（二）预聚体的扩链
预聚体的扩链又称硫化，扩链剂大多采用二胺或二醇。当采用二胺作扩链剂时，反应如下：
实践证明，扩链剂的加入量只是理论用量的85%～90%时所得聚氨酯橡胶综合性能较好。
预聚体扩链的步骤是先将已知异氰酸根含量的预聚体在80～100℃下真空加热脱气30min以上，迅速加入扩链剂（若为固体，应加热熔融），并搅拌均匀后立即注模。此时反应速度较快，应注意注模工艺操作。为满足注模工艺，预聚体扩链的适用期通常控制在1～15min。所谓适用期是指从扩链剂被加到预聚体中搅拌均匀开始到液体变黏失去流动性的时间。适用期的长短，主要受温度影响，因此加入扩链剂时应严格控制温度。
（三）注模工艺
注模前，模具首先涂石蜡或有机硅脱模剂，并预热至100～120℃，加入加有扩链剂的混合料，待胶料达到凝胶点后，再在100～120℃平板硫化机上加压成型20～60min后便可脱模，脱模后的制品还应于100～120℃热空气中继续硫化5h，使硫化胶达到最佳性能。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
