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天然橡胶的结晶性能和耐屈挠性能

时间:2023-06-20 理论教育 版权反馈
【摘要】:天然橡胶因其加工处理的方法不同,品种不同。已有100多年的历史,其消耗量占天然橡胶总消耗量的80%左右。天然橡胶由于其结晶性能而具有自补强性,因而力学强度较高。天然橡胶纯硫化胶拉伸强度为17~25MPa,炭黑补强后可达25~35MPa。天然橡胶弹性伸长率最大可达1000%。升温在130℃,天然橡胶仍能保持正常的使用性能。天然橡胶的滞后损失少,多次变形时生热低,因而其硫化胶耐屈挠性能可达20万次以上。

天然橡胶的结晶性能和耐屈挠性能

一、天然橡胶的来源

天然橡胶是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料,最早主要用于制造胶鞋、胶管和人造革等制品。但早期由于不知道采用硫化工艺来使线型结构的天然橡胶转变为具有弹性的网状结构,所以这些产品不能经久耐用,如遇到高温和暴晒后变软、发黏,在气温低时就变硬和脆裂,直到美国C.Goodyear于1839年发现了可采用硫黄硫化工艺来使天然橡胶交联后,天然橡胶才真正成为一种极其重要的工业原料。

自然界中含橡胶成分的植物有400多种,大部分生长在热带地区,一般所说的天然橡胶,是指目前产量较高、质量较好、人工种植的三叶橡胶树(原产于巴西)所产的胶,也是现代生产中常用的、具有代表性的品种。我国主要产地是海南岛、雷州半岛、广西南部、云南西双版纳

二、天然橡胶的品种

从橡胶树上割胶流出的胶乳近于中性液体,如不加入保护剂,会很快腐败变质,因此,新鲜橡胶乳被收集后,必须经过一定的处理和加工,又因浓度太低,不便于运输和保管,也不便于直接用来制造橡胶制品,因而将其加工成浓缩胶乳或干胶。前者直接应用于胶乳制品,后者即所说的生胶,在橡胶制品中用量最大。

天然橡胶因其加工处理的方法不同,品种不同。常用的有:

1.浓缩橡胶浆

虽然胶乳可以直接使用,但通常均将其浓缩,使生胶含量由1/3提高到2/3,同时去掉杂质,加入适量的防腐剂、防凝剂,制造成浓缩橡胶浆。

2.烟片胶

烟片胶(简称RSS)是天然橡胶中最主要、用量最大的品种。已有100多年的历史,其消耗量占天然橡胶总消耗量的80%左右。烟片胶的制作方法是在胶乳中加酸凝固、压片,然后进入熏烟室熏烟烘干得到的胶称为烟片胶。其加工处理过程如下:

此橡胶是棕黄色片状,带有烟味,是天然橡胶中性能中等的品种,也是鞋用制品的最通用的品种。因含杂质少,质量较高;并因其吸收烟分,颜色深,普遍用于一般鞋底制品。另外,经熏过的烟片胶表面附有木酚,起着防腐、防老化的作用,利于长期贮存。

3.风干胶

由于烟片胶的加工需耗用大量木材,因此,可以加入化学催干剂如乙二酸进行凝固,热风烘干,制成浅黄色的风干胶。

风干胶比较清洁,质量较高,颜色较浅,适用于制造浅色或彩色鞋用制品。

4.皱片胶

皱片胶分为白皱片和褐皱片两种。

在胶乳的凝固过程中,加入亚硫酸氢钠(用量为干胶的0.5%)漂白,后经压皱水洗,进入高温烘干室烘干的胶片称为白皱片。

白皱片是坚韧而色白的生胶,含杂质少,适于制造白色、艳色制品及透明制品。但其耐磨性及抗张强度稍低于烟片胶。

未经漂白而自然凝固的胶线、胶团、泥胶等,经压片、高温烘干后成为褐皱片。因其杂质多,色深,性能较低劣,只用于一般质量要求不太高的制品。

5.颗粒橡胶

颗粒橡胶是20世纪60年代才发展起来的天然橡胶的胶种,发展较快,其产量超过传统产品烟片胶、皱片胶总和。颗粒胶的制法前期同烟片胶,不同之处是经凝固去除乳清后,经过造粒制得颗粒状橡胶粒子,最后再采用烧油或烧煤热风干燥制得颗粒胶成品。

三、天然橡胶的分级法

我国国产天然橡胶主要有烟片胶、皱片胶、风干胶片。根据橡胶的外观、物理学性能及化学组分进行分级。分级标准见表3-1。

表3-1 国产天然橡胶分级及技术指标

四、天然橡胶的组成

天然橡胶是由90%以上的橡胶成分(橡胶烃)及10%的其他物质(非橡胶成分)组成的。

(一)橡胶成分

橡胶烃是呈圆球形的粒子,橡胶粒子结构如图3-1所示,分为3层:

外层——吸附保护层:由蛋白质卵磷脂脂肪酸组成。有促进硫化和防老化的作用。

中层——凝胶体:由较大的橡胶分子(聚异戊二烯)构成的弹性膜。

内层——溶胶体:由较小的橡胶分子构成的。

在凝胶层与溶胶层之间没有明显的分层。

图3-1 橡胶粒子结构示意图

因此,天然橡胶是一种以异戊二烯为单体的呈不饱和状态的天然高分子聚合物,相对分子量分布在10万~180万。平均相对分子质量约70万。其化学结构式为:

有两种排列方式:顺式—1,4结构和反式—1,4结构。

以三叶橡胶树为代表的顺式—1,4结构,在室温下具有弹性和柔软性,是名副其实的弹性橡胶;以古塔波橡胶为代表的反式—1,4结构,在室温下呈硬固状态,实际上是一种具有塑料性质的橡胶。

(二)非橡胶成分

1.水分

因制作过程、干燥程度、温度、湿度及非橡胶成分的吸水性不同,天然橡胶的含水分不同。含水过多,会使生胶发霉,不易保存。(www.xing528.com)

2.灰分

大部分是钾、钙、镁、钠等无机盐类。无机盐存在过多,会使胶乳不稳定(盐析作用),从而促进橡胶的老化。

3.蛋白质

蛋白质能促进硫化,防止老化。但因其具有吸水性,会降低橡胶的绝缘性能;同时,易使生胶发霉变质。

4.糖类

糖类是转化成天然橡胶的原料。但易吸水(多羟基),影响防水及绝缘制品的性能。

5.丙酮抽出物

丙酮抽出物指橡胶中能被丙酮抽出的物质,包括硫黄、脂肪酸、固醇等。这些物质具有天然防老化剂和促进剂的作用,利于胶料混炼时配合剂的分散,并对生胶具有增塑作用。因此,可根据丙酮抽提出的物质多少,具体地计算(增减)配方中配合剂的用量。

五、天然橡胶的性质

天然橡胶没有一定的熔点。天然橡胶在130~140℃时软化,150~160℃时呈熔融状态,200℃时开始降解,270℃急剧分解。温度降低,天然橡胶逐渐变硬,生胶在低于10℃时逐渐结晶变硬,0℃时弹性降低,-70℃时变脆,升高温度至室温下,能恢复原性质。

天然橡胶是一种结晶性橡胶,-25℃时结晶速度最大。胶片结晶后失去透明度,并且生硬,生胶晶体在40℃下熔融。室温下天然橡胶拉伸到70%以上时发生结晶,而硫化胶只有在拉伸到大于200%时才结晶。

天然橡胶由于其结晶性能而具有自补强性,因而力学强度较高。天然橡胶纯硫化胶拉伸强度为17~25MPa,炭黑补强后可达25~35MPa。天然橡胶弹性伸长率最大可达1000%。回弹率在0~100℃范围内可达50%~85%以上。升温在130℃,天然橡胶仍能保持正常的使用性能。天然橡胶的滞后损失少,多次变形时生热低,因而其硫化胶耐屈挠性能可达20万次以上。

天然橡胶是热和电的绝缘体,透气性小,不透水,但加入炭黑补强后会降低其绝缘性能。生胶易溶于汽油、苯、二硫化碳及卤烃等溶剂,而不溶于乙酸乙酯、酒精和丙酮。在光和氧的作用下,生胶的老化速度比硫化速度快。因此,贮存时应避免光照。

生胶的可塑性很大。因此可通过塑炼的工艺方法达到预定的可塑度,利于工艺操作。橡胶在摩擦、拉伸、受压时,表面易产生静电荷。因此,在工艺加工中易引起火花或吸引力,致使溶剂起火。尤其在制备胶浆(有溶剂存在)搅拌时、溶解中,要引起高度注意。应用不导电的物质(如陶瓷、木扇等)作为胶料加工设备,消除静电作用

天然橡胶耐碱而不耐酸,系非极性物质,能和一般橡胶或塑料混溶。所以,在制鞋时,可实行几种材料并用,以弥补天然橡胶的缺点,改进天然橡胶的工艺性能和物理力学性能。

六、天然橡胶的配合与加工

(一)天然橡胶的配合

天然橡胶适用的硫化体系有硫黄硫化体系、硫黄给予体硫化体系和有机过氧化物硫化体系等。天然橡胶使用0.1~0.15份硫黄即能发生硫化作用,制造软质制品时硫黄用量一般为1~3份,硫黄用量超过6~8份时橡胶将失去高弹性。制造硬质胶时硫黄用量可达30~50份。随着硫黄用量增加,硫化胶的物理力学性能变化较大。

天然橡胶硫黄硫化体系所用促进剂,按工艺和性能要求,多采用并用体系,如促进剂DM与M并用,CZ和NOBS并用等。

天然橡胶适用的防老化剂有防老化剂D、4010NA、RD、AW、264、SP、微晶蜡等。防老化剂4010NA具有抗臭氧、耐热、耐氧化、耐屈挠以及对有害金属有抑制作用;防老化剂RD能抑制天然橡胶较苛刻的氧化和热老化,不喷霜,对硫化无影响。

各种炭黑品种基本都适用于天然橡胶,非炭黑填料主要有白炭黑、陶土、碳酸滑石粉、二氧化钛等。

(二)天然橡胶的加工

天然橡胶的加工工艺主要包括生胶的塑炼、混炼、压出和硫化等过程。

1.塑炼

通过机械应力、热、氧或加入某些化学药剂等方式,使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程称为塑炼。塑炼后,生胶分子链断链,相对分子质量降低,性能也发生相应的变化,如弹性减少,塑性增大,溶液黏度降低,溶解度加大,黏着性提高。

天然橡胶的塑炼方法有开炼机机械塑炼法、开炼机化学塑炼法、密炼机塑炼法和螺杆塑炼机塑炼法等4种,其中开炼机机械塑炼法是最常用的塑炼方法。开炼机机械塑炼时,炼胶机辊筒速比为1∶(1.15~1.25),辊筒温度不宜超过50℃,且塑炼温度越低,塑炼效果越好。天然橡胶机械塑炼常用方法是落盘薄通,具体操作是控制较小辊隙,将生胶填入两辊隙中,待全部生胶落盘后,再加入两辊隙中,如此反复直到规定时间或次数时全部落盘,然后调大辊距下片停放冷却,以备下一段塑炼或混炼。上述一个周期称为一段塑炼,如此重复几个周期则称为几段塑炼。

2.混炼

混炼是橡胶加工过程中的重要工序之一。混炼是指在炼胶设备上将各种配合剂加入生胶中制成混炼胶的过程。

天然橡胶的混炼方法有开炼机混炼法和密炼机混炼法,下面分别介绍。

天然橡胶采用开炼机混炼时,辊筒速比常控制在1∶(1.15~1.25),辊温50~60℃,前辊温度比后辊约高5℃,且胶料包前辊。操作过程是先将塑炼胶压软,然后抽取辊筒间余胶,按顺序加入配合剂,即生胶→固体软化剂→小料→炭黑、填充剂→液体软化剂→硫黄、超速促进剂→薄通→捣胶下片。

天然橡胶密炼机混炼时加料顺序为:生胶→小料、填充剂或l/2炭黑→1/2炭黑→油类软化剂→排胶。混炼时密炼室填充系数为0.48~0.75,上顶栓压力控制在0.6~0.8MPa,排胶温度以130~140℃为宜。

3.压出

压出是指混炼胶料在压出机(挤出机)中受到螺杆和机筒筒壁之间强大的挤压力不断地向前移送,并借助于口模压出各种断面的半成品,以达到初步造型的目的。

天然橡胶压出工艺较易掌握,压出后半成品收缩小。为使胶料易于压出,并且压出物规格准确、光滑,一般在压出前采用两台开炼机热炼,第一台开炼机控制辊温45℃,辊距1~2mm,薄通后送至第二台开炼机,此时辊温60~70℃,辊距5~6mm,热炼完成后再送至压出机压出。

压出工艺条件:机筒温度50~60℃,机头温度80~85℃,口模温度90~95℃。

4.硫化

硫化是指含硫化剂的混炼胶于一定温度下加热的反应过程。橡胶分子在硫化时产生交联,从而提高橡胶的力学性能。

天然橡胶最适宜硫化温度为143℃,安全硫化温度为150℃.当硫化温度超过163℃时,将会出现解聚,导致严重返原,硫化平坦线过分短促。硫化时间随促进剂品种和用量不同而异。

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