合成革使用的胶液及物理性能要求

一、原材料

（一）制备非织造布所用的纤维

非织造布又称非织布、非织造织物、无纺织布、无纺织物或无纺布。按照GB/T 5709—1997的定义，非织造布是定向或随机排列的纤维通过摩擦、抱合或黏合，或者这些方法的组合而相互结合制成片状物、纤网或禁垫（不包括纸、机织物、针织物、簇绒织物、带有缝编纱线的缝编织物以及湿法缩绒的毡织物）。合成革用非织造布的物理机械性能要求见表2-17。

表2-17 合成革用非织造布的物理机械性能要求

制备非织造布所用的纤维有合成纤维、人造丝纤维、天然纤维（棉纤维）等。常用的有以下几种：

（1）涤纶

涤纶是由聚酯树脂制造的，也称聚酯纤维。聚酯的种类很多，制造涤纶的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。

涤纶的优点是保形性能和耐折皱性能好，压缩弹性好（比尼龙高2～3倍），强度高，耐磨性仅次于尼龙。耐热性能好，在150℃的空气中加热100h，纤维只稍有变色。它的缺点是吸湿性能差（0.4%～0.5%），不易染色。

（2）尼龙——锦纶

尼龙是由聚酰胺树脂制造的，也称聚酰胺纤维，尼龙—6和尼龙—66是最主要的品种。其优点为相对密度小（d=1.14），除聚丙烯纤维外，尼龙的相对密度是所有纤维中最小的，且光滑，耐磨，强度高，耐疲劳性、弹性、防霉蛀性、染色性能均较好。缺点是耐光性能差，日照强度下降，色泽发黄。

（3）氯纶——聚氯乙烯纤维

氯纶优点是耐酸、耐碱性强，不易燃烧，具有良好的保暖性（比棉花高60%，比羊毛高10%～20%）、耐日光性，且原料丰富，价格便宜，工艺简单。缺点是耐热性差，沸水收缩大，染色困难（在水中不膨胀），吸湿性小，不易导电，易产生和保持静电。

（4）维纶——聚乙烯醇纤维

维纶的优点是吸湿性能好，与棉花相近似（维纶为5%，棉花为7%～8%），但维纶的强度却比棉花高50%～100%，维纶的耐磨性、耐霉蛀、耐日光以及保温性能均良好。缺点为弹性差，织物不挺括，容易折皱；染色性差，耐热水性能差，织物缩水率较大。

（5）丙纶——聚丙烯纤维

丙纶的优点是相对密度小、强度高和耐化学药品性能强。缺点有染色性、耐光性差。

（6）人造纤维——黏纤

用木材、棉子绒、植物藁杆等纤维素为原料，先在17.5%～18%的氢氧化钠溶液中浸渍，成为碱纤维素，再使其与二硫化碳作用生成纤维素黄原酸钠，再溶解在稀的氢氧化钠溶液中得到黏胶溶液，抽丝即为黏纤。

人造纤维的优点为质地十分柔软，透气性良好，吸湿率高（回潮率10%～14%），穿着舒适，易于染色（在水中纤维膨胀，染料分子易渗入）。缺点是湿强度低（比干强度低50%），发硬，耐磨性差，尤其在湿态，尺寸稳定性差，吸水容易变形。

（二）浸渍胶液

浸渍胶液的作用是使非织造布纤维得到进一步固定，提高抗张强度，又使底基挺拔，手感丰满，具有柔软性和透气性，保证穿着舒适。所用的胶液有天然胶乳和合成胶乳。

1.天然胶乳

一般系指巴西三叶橡胶树割胶而得的白色乳状液体。它的主要成分是橡胶烃（聚异戊二烯）：

由于生物、地质、气候、胶树品种及割胶季节等因素的影响，天然胶乳的结构、成分存在很大的差别。其主组成为：水分52%～70%，橡胶烃27%～40%，蛋白质1.5%～2.8%，树脂1.0%～1.7%，坚木皮醇0.5%～1.5%，无机盐类0.2%～0.9%。天然胶乳的综合性能较好，弹性、张力、伸长率较高。但缺点是易老化、易发黏、变硬。为了改进天然胶乳性能，在胶乳中加入硫化剂（硫磺）、防老剂、促进剂等试剂。

2.合成胶乳

合成胶乳与天然胶乳的物理化学性质极为相似。它是人工将各种相适应（以煤、石油为原料）的单体经不同条件聚合而成并用表面活性物质来稳定的胶体分散体。合成胶乳中橡胶粒子比天然胶乳中橡胶粒子要小，分散性能好。用在浸渍制品时，有利于向纤维制品内层深入扩散，并且稳定性能好。合成胶乳种类有丁腈胶乳，丁苯胶乳及氯丁胶乳。

（1）丁腈胶乳

由丁二烯和丙烯腈共聚制得。随丙烯腈含量不同，胶乳的性能不同。随丙烯腈含量增加，极性增加，耐油、耐溶剂性改善，低温曲挠性降低，定伸强度增高，黏合性能增高，自黏性降低，热塑性降低。丁腈胶乳在做非织造布的浸渍胶时，丙烯腈的含量为40%～47%。pH 8以上。

丁腈胶乳的优点为颗粒比天然胶乳小，易渗到织物中去。耐油、耐溶剂性良好；黏合强度高，耐老化，耐热性，曲挠性能较好。但其物理机械性能（抗张强度，定伸强度，撕裂强度等）较天然胶乳差。

（2）丁苯胶乳

由丁二烯、苯乙烯经乳液共聚而制得。胶膜的性能与苯乙烯的含量有着极大的关系，苯乙烯含量增高，耐磨性和硬度增大，耐寒性降低。

（3）氯丁胶乳

氯丁胶乳是氯丁二烯的乳液聚合体。氯丁胶乳具有与天然胶乳相似的弹性和强度，有良好的耐候性、耐臭氧及耐老化性能，由于含有强负电性的氯原子，故黏合力高，具有耐一般溶剂及耐酸碱性能。但其耐寒性差，即常温时结晶性强。膜层在—40℃以下易硬化，绝缘性略差。

（三）聚氨酯涂覆液

生产PU树脂的原料为二异氰酸酯（O═C═N—R—N═C═O）和多元醇或含有多元羟基的低聚物或高聚物（HO—R—OH），只有两者都具有两个官能团时，才得到纯线型的聚合物。若其中之一或两种具有三个以上官能团时则得到体型结构的聚合物。制造PU革所用的聚氨酯微孔层、涂饰剂及胶粘剂都属于线型结构聚合物。

1.二异氰酸酯的品种

（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）

TDI是无色液休（沸点120℃/1333Pa），在制备过程中可以得到80∶20或65∶35的2，4和2，6—异构体混合物。

在室温时，甲基对位的—N═C═O基团比在邻位上的反应活性大8～10倍。随着温度的升高，邻位上—N═C═O基团反应活性也增加，比在对位上的增加速度快，到100℃时，邻位和对位上的—N═C═O具有相等的活性。利用在低温时反应活性的不同，可合成以异氰酸酯为端基的预聚体。

（2）4，4—二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）

MDI是含有两个反应活性相同的异氰酸酯基。MDI通常为固体，熔点37℃，在室温下有一种生成二聚体的趋势，在0℃贮存或在45～50℃液态下贮存，可以减缓二聚体反应的进行，与TDI相比，MDI的蒸气压小，所以刺激性也比TDI小。

（3）1，6—六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

HDI是一种无色液体（沸点327℃/1333Pa），活性比TDI和MDI低，但是有催化剂时，如锡、铅，铋、锌及钴等金属盐类，则脂肪族异氰酸酯基的活性等于或大于TDI中的异氰酸酯基。

2.羟基化合物

（1）聚酯型多元醇

聚酯型多元醇为二元酸与二元醇（或多元醇）的酯化聚合物。如端羟基聚己二酸乙二醇酯、端羟基聚己二酸己二醇酯。

聚酯型PU合成革涂层耐热性能好，尺寸稳定，性质优良。

（2）聚醚型多元醇

聚醚型多元醇为环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇的加聚物，如聚氧化丙烯二元醇。

聚醚型PU合成革弹性好，表面光滑，实心层，用于成型鞋底。

3.PU树脂生成的化学反应

异氰酸酯是极活泼的基团，其最重要的化学反应是与含有活泼氢的化合物反应。

（1）与羟基反应

异氰酸酯与多元醇、聚酯、聚酯酰胺、蓖麻油等含羟基化合物的活泼氧反应生成氨基甲酸酯。

所以在多异氰酸酯与分子中含有两个或两个以上羟基的多元醇反应时，就会生成聚氨酯。

（2）与羧基反应

异氰酸酯基与羧基生成不稳定的中间物，然后再分解出二氧化碳生成酰胺。

（3）与水反应

首先生成胺化合物，放出二氧化碳气体，再进一步与胺作用生成脲衍生物。

4.聚氨酯的特性

聚氨酯有许多优点：由于具有一定的微孔结构，故提高了制品的透气性，卫生性能良好，并且耐磨、耐寒（冷天能保持柔软感，不易破裂）、耐溶剂、耐热、耐折、耐撕裂，柔软光亮，手感舒适。

但在制备聚氨酯时，使用的原料不同它的性能就有所差异，各种基团对聚氨酯性能的影响见表2-18。

表2-18 各种基团对聚氨酯性能的影响

续表

注：“—”未知其影响如何；“无”代表没有影响。

在制备聚氨酯时，反应条件不同，异氰酸酯及羟基化合物的加入量不同，可制成不同类型的聚氨酯，如涂饰剂、油漆、黏合剂、泡沫塑料、橡胶制品等，因此聚氨酯的应用范围很广。

（四）防水解剂

用聚氨酯做表面涂覆液的合成革，其存在的主要问题是水解龟裂问题。人在穿鞋时脚表面产生很大的湿气，但不会都蒸发掉，有一些会变成水，在水或水汽的作用下，聚氨酯中的某些基团发生水解反应而破坏。这些基因有醚基、氨基甲酸酯基、酯基、脲基等，它们的抗水解能力排列次序如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲、缩二脲＞酯基。酯基最易水解，因为酯基水解后产生羟基和羧基，羧基又能催化主链上的其他酯基水解，起到自动连锁催化作用。

聚氨酯水解在微孔层中表现为网状结构的破坏。表面发生龟裂与底基脱离，最后变成粉末状的物质。如果非织造布底基也采用聚氨酯作黏合剂，也会发生水解现象。在最初阶段不明显，但进一步水解则会引起聚氨酯链的进一步断裂，乃至使非织造布底基变成强度很低的松散纤维。

为了减缓聚氨酯水解速度，要加入防水解剂。目前常用的防水解剂有羧基氯丙烷类、碳化二亚胺类、喹啉类等。

（五）溶剂——DMF

生成的PU树脂溶解在溶剂中配成浸渍液和涂覆液，使用的溶剂是N，N—二甲基甲酰胺：

它是一种无色油状液体，有氨的气味，沸点153℃，能与水和多数有机溶剂相混溶。许多在一般有机溶剂中难溶的高聚物，如聚氨酯，能溶于DMF，所以，人们称它为“万能溶剂”。工业上DMF甲醇和一氧化碳在高压下作用而制得。

（六）乳化剂

常用聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物的共聚物，得到聚醚非离子型表面活性剂，加入到PU革涂覆液中，可改进PU革的透水汽性。

二、生产工艺过程

合成革的生产工艺有两种方法：湿法与干法。湿法工艺制作的合成革具有微孔结构，提高了制品的卫生性能。干法工艺制作的合成革无微孔结构，制品的透气性能相应地差些。生产流程如图2-1所示。

图2-1 合成革生产流程图

（一）制作非织造布

非织造布生产的一般过程为：纤维准备→纤维成网→加固→烘燥→后整理→卷装。其中最重要的是成网和加固。成网是将纤维形成松散的网状结构材料（纤网）的工序，主要方法可见表2-19。加固是指采用一定的方法使蓬松而无强度的疏松纤维网形成具有一定强度、性能和符合使用要求的非织造布过程，可分为机械加固、化学黏合和热黏合3类，对于合成革基布用非织造布，主要采用机械加固法中的针刺加固和水刺加固。

表2-19 非织造布的成网方法

续表

（1）针刺法

针刺法是用带刺的刺针对纤网进行反复穿刺，使蓬松纤网中的部分纤维上下相互缠结而达到加固的目的，在加固的同时使纤网压缩，形成一定厚度的非织造布。针刺法不用纱线，全靠纤维与纤维间的相互抱合而得到强力。针刺法的原理和工艺流程简单，适宜生产厚型产品，产品具有通透性好、机械性能优良等特点，但普通针刺产品有比较明显的针孔，手感差，纤维损伤严重。用于聚氨酯合成革时，多采用锦纶、涤纶纤维。单位面积质量一般为150～500g/m²，主要用于鞋面革产品。

密度是指单位体积的非织造布质量，密度高的基布手感柔韧、撕裂强度高。随着合成革生产的发展，普通针刺产品在手感和密度上不能满足髙档人造革的要求，其主要原因是普通针刺基布的密度为0.18～0.23g/cm³，而要达到仿真的手感和弹性，基布的密度必须大于0.25g/cm³。虽然普通针刺产品通过增加针刺密度和乳光整理也可使密度达到0.25g/cm³，但存在纤维损伤、特性指标下降、手感变硬等严重缺陷。高密度针刺布在涂覆聚氨酯树脂时，会减少涂饰剂的吸入量，节约大量成本，同时又保证最终产品优良的力学物理性能，产品广泛应用于髙档鞋面革、运动鞋和球革。髙密度针刺合成革基布主要是在原有纤维中加入部分高收缩涤纶，高收缩涤纶受热（蒸汽、热水）后会在长度方向上急剧收缩，加之在基布中呈三维立体结构，因此会显著增大基布的密度。

（2）水刺法

水刺加固技术是用极细的髙压高速微细水流对纤网进行喷射，在水力的作用下使纤网中的纤维发生位移、穿插、缠结、抱合，达到加固的目的。水刺非织造布的优点是密度高，表面平整，手感、悬垂性好，外观与性能更能接近传统纺织品（克服了化学黏合非织造布的手感硬挺，而针刺法只能生产中厚型产品），而且弹性好，剥离强度髙。但水刺非织造布如果不经过浸溃或不经过喷洒少量黏合剂的进一步加固，强力就不高，弹性回复性也较差。

水刺法基布在PVC人造革方面已较多地应用于压延法及转移涂层法PVC人造革中，其产品主要为鞋革及箱包革等。而在PU革中，则广泛应用于鞋里革、服装革（表2-20、表2-21）等方面。高密度水刺合成革基布主要用于鞋革和球革。

表2-20 水刺PU革基布技术指标要求

表2-21 高密度水刺合成革基布

（二）基布的选择

合成革基布的选择主要是依据基布的特点、革的类型、用途来进行的。基布的特点在前面已有介绍，不再赘述。具体选择如下：

1.根据革的类型选择基布

①干法PU革：干法PU合成革的基布中，起毛机织布的用量最大，其规格要求见表2-22。以非织造布为基布制成的合成革多都用于制作鞋面、鞋衬里、球面、鞋带等，而针织布应用很少。(www.xing528.com)

表2-22 干法PU革起毛机织布的要求

②湿法PU革：湿法PU革主要使用非织造布和起毛机织布。

作为湿式合成革用的非织造基布有着特殊的要求。由于湿式合成革生产工艺流程长，一般在130m以上，基布在整条生产工艺流程中所承受的拉力很大，因此要求基布要有一定的强力并同时要求经纬向强力比不能太大，一般要小于1∶2。

起毛机织布则应尽量做到绒毛密度大、分布匀、长度齐。此外，若起毛机织布脱脂差、亲水性差会导致贝斯表面出现大量针孔甚至脱层。使用双面起毛机织布时，要求背面的毛要长而正面的毛要短，其规格可参见表2-23。

表2-23 湿法PU革用起毛机织布规格

2.根据用途选择基布

①鞋面革用基布：通常，鞋面革用基布在性能上要求最为严格，这是由于鞋面革在使用中必须承受较高的永久变形，才能适应制鞋工艺和人体脚部在穿着过程中的膨胀、收缩变形需要。例如鞋用革用基布的经、纬线的伸长率均应大于10%，以满足鞋楦成形和穿着中的频繁弯曲变形，提高制品的使用寿命。

②鞋里革和鞋垫革用基布：作为鞋里革和鞋垫革用基布，由于它们直接与人体脚部皮肤接触，虽然对它的表面要求不十分严格，但却要求它必须具备优异的柔顺性和耐磨性。根据实验发现，在正常的情况下，鞋里革的损坏程度要比鞋面革髙出约30%。由于鞋里革处于封闭的穿着外境，故也要求它们必须具备优异的吸湿和透湿性能，应选用吸湿性能优良的纤维材料。吸湿性能较好的纤维品种是黏胶纤维、棉纤维、维纶、锦纶等。其中，黏胶纤维的吸湿性能最好，但它容易缩水，故主要用于水刺非织造布类的基布中。虽然涤纶的吸湿性很差，但它的强度髙，价格低，在机织布和非织造布类的基布中，还是经常被选用的纤维，与鞋面革一样，一般选择较厚的基布以满足机械性能的要求。

③服装革用基布：对于服装革用基布，要求应具有一定的机械强度（低于鞋面革），但伸长率要大并且质地柔软，手感要优良，并应具备足够大的吸湿性和透气性，同时还要求有防霉性，服装用合成革的基布主要使用针织布、非织造布类基布，要求较薄。

④包用革：介于鞋面革和服装革之间。

（三）表面涂覆液的制备

将聚氨酯弹性体溶于有机溶剂，再将无机盐细粒与高级脂肪酸及其他添加物混合加入溶液中，也可以直接将聚氨酯聚合物、无机盐、高级脂肪酸与其他添加物加入有机溶剂中。制得PU树脂约30%的涂覆液。

（四）浸渍涂布

非织造布用浸渍液进行浸渍，使强度进一步提高，形成黏结型的基材，以便进行涂布。非织造布从退卷支架通过缓冲储蓄器和升降辊进入浸渍槽。完成浸渍后，经过调压的压榨辊控制非织造布的浸渍液含量。浸渍后的非织造布送入刮刀或涂布机，将表面涂覆液刮涂在非织造布的表面，涂布后进入密闭式预凝固箱，在严格控制温度和湿度的条件下，产品进行预凝固。涂覆聚氨酯进入凝固浴中，形成聚氨酯和溶剂两相，溶剂以分散的小滴存在于聚氨酯基体中。经过清洗，聚氨酯层内的溶剂被去掉，产品经干燥后，即得出微孔层。

（五）整饰工序

合成革的整饰是通过着色、压花及涂饰，使其达到表面滑爽耐磨并具有类似天然皮革的花纹。压花不是靠压力，主要是靠温度，因此压力应尽可能小、花辊必须加热，使辊筒温度接近表面层聚氨酯的软化点（140～150℃），利用表面层聚氨酯与热辊表面接触而受热软化压出花纹。合成革表面涂饰剂一般采用聚氨酯涂饰剂。

三、合成革清洁生产技术

目前，合成革清洁生产的主要方向就是以非溶剂型聚氨酯替代传统溶剂型聚氨酯，从源头消除有机溶剂污染，节省有机溶剂资源。这些清洁生产技术包括水性树脂的合成革制造技术、无溶剂PU树脂的合成革制造技术、TPU/TPO树脂（热塑性聚氨酯/聚烯烃）的合成革制造技术以及UV固化树脂的合成革制造技术等。

（一）水性树脂的合成革制造技术

1.水性树脂的干法合成革制造技术

顾名思义，水性合成革即所有树脂均采用水性聚氨酯所制备的合成革，由PU面层、发泡层、黏结层和基布构成，工艺流程如下：

目前，较多厂家采用转移涂层法，其工艺及参数如下：

①烘箱温度设置：面层130～140℃，发泡层120、140、150℃，黏结层130～140℃。

②涂膜量：面层130g/m，发泡层350～400g/m，黏结层100～130g/m。

③各层物料要求：

a.面层：要求软而不黏，耐磨、耐刮及良好的其他综合物性。

b.发泡层：一般采用机械发泡，要求树脂固含高（≥45%），浆料需添加稳泡剂、匀泡剂等发泡助剂。

c.黏结层：具备施胶方便，初黏力高，黏结牢度高（≥30N/3cm），耐水、耐溶剂，手感柔软等特点。

④工艺说明：

a.发泡工艺既可采用单层发泡，也可采用双层发泡，树脂用量一般为400～500g/m。高黏、高固树脂（固含量≥50%）是机械发泡的前提和基础，双层发泡涂层厚实，可做沙发革、鞋革、箱包革等。

b.烘箱最高温度设置到150℃，线速控制在8～10m/min，车速太快，干燥不完全，也会影响发泡效果和成革物性。

⑤问题：

a.成本：高黏、高固水性聚氨酯主要以脂肪族聚氨酯为主，价格较贵，无竞争优势。

b.泡孔的稳定性与均匀性：油性树脂采用化学发泡，泡孔稳定、均匀，但对水性树脂体系，尚无与水性材料配伍的有机发泡剂。目前主要采用机械发泡，其泡孔稳定性、均匀性尚待提高。另外，涂层的折痕回弹性和涂层经水揉后花纹保型、定型性也尚需提高。

c.对离型纸伤害大，干燥速度慢。由于面层、发泡层均涂覆在离型纸上，离型纸单面透水，干燥速度慢，在高温、高湿条件下，水对离型纸的伤害较大。

针对上述技术关键，四川大学和江苏宜兴鸿兴瑞奇公司经过两年多的联合攻关，一方面，采用特殊的IPN技术、封端和后扩链技术，开发了低成本、高固含芳香族水基聚氨酯，解决了成本问题；另一方面，开发了特殊的稳泡剂和匀泡剂等助剂，解决了机械发泡泡孔稳定性和均匀性问题。同时，将发泡层树脂直接涂覆在预处理的基布上，大大提高了涂层的干燥速度，延长了离型纸的使用寿命。其工艺流程如下：

改进工艺的优点是：直接在基布上涂覆发泡层，水蒸气双面渗透，干燥速度快，厚度可控，对离型纸伤害小，被行业认为是目前最先进的水性合成革制造技术。

2.水性树脂的湿法贝斯制造技术

①操作步骤：将水性树脂经涂台涂覆在预处理的基布上后，进入凝固槽凝固（也可以在水中凝固后再用水蒸气凝固），凝固完毕水洗、干燥、收卷。

②工艺说明：

a.凝固液一般采用高价盐[如CaCl₂、Ca（NO₂）₂]的水性液，凝固液pH呈酸性，高价盐阳离子和酸均有利于聚氨酯的快速凝固。

b.将基布浸入凝固液进行预处理，控制水分含量，拉伸扩幅定型。

c.涂布量控制在350～450g/m；树脂要求高黏、高固含量（≥50%），快速凝固，成肌性好，泡孔结构稳定。

d.凝固涂布完成后，浸入凝固液凝固，凝固速度与凝固液的组成、温度和涂布量等诸多参数有关，指压涂层能迅速回弹，表明凝固完成。

e.水洗凝固完成应充分水洗，去除树脂膜内外的盐和酸。

f.干燥水性涂层宜梯度干燥，先低温后高温，干燥温度不宜超过140℃。

③优点：涂层具有微孔结构，成革丰满，透气性好。

④缺点：凝固过程中会产生大量含盐的废水。烟台万华公司采用分离膜对凝固废水进行膜分离，清水进入水洗槽回用，高浓度盐溶液进入凝固槽，但该技术目前尚未进入批量生产阶段。另外，全水性湿法合成革设备与传统油性湿法合成革设备也存在较大差异。

⑤水性工艺与油性工艺比较采用水性树脂制造合成革，从源头上消除溶剂污染，节省有机溶剂资源；干法工艺与传统的机械设备配伍性好，无须大的设备改造和投资；采用水性树脂无须溶剂回收，可降低综合能耗和设备投资；水性树脂适合干法工艺、湿法贝斯的改色、人造革、超纤革、PU革的表面处理、半PU革的制造等；也适合羊巴革、染色革等效应革的制造，且合成革的手感、透气、透湿性等性能优于溶剂型产品。

（二）无溶剂PU树脂的合成革制造技术

无溶剂聚氨酯可分为双组分聚氨酯和浇注型聚氨酯（CPU-casting polyurethane），因此，其合成革也可分为双组分无溶剂合成革和浇注型无溶剂合成革。

1.双组分无溶剂聚氨酯合成革

①原理：涂层是通过聚氨酯预聚体（A料）与交联剂（B料）经高速搅拌混合后发生化学反应而成的，应用时将聚氨酯预聚体和交联剂的混合体注射涂覆在离型纸上，经进一步熟化后，再转移至基布上而成合成革。

②工艺流程：离型纸→涂刮水性面层→烘干→涂刮无溶剂PU→烘箱熟化→涂刮水性黏结层→与基布贴合→熟化和发泡→降温→纸革分离→无溶剂合成革。

③工艺说明：

a.A料为含活性基团（如羟基或胺基）的聚氨酯预聚体，B料为交联剂（又称固化剂），交联剂可以是多异氯酸酯、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺中的一种。

b.A、B组分需分别存储于储料罐中，配置恒温装置、过滤装置、压力控制器和精确计量阀。

c.A、B料经高压混合头混合后即发生反应，混合时间一般较短（5～30s），混合后通过喷涂或涂刀立即涂覆在离型纸上，然后进入烘箱熟化。

2.浇注型无溶剂合成革

浇注型无溶剂合成革制备原理与双组分无溶剂聚氨酯合成革有些相似，只是A料为异氯酸酯，B料为多元醇、扩链剂和催化剂的混合物，浇注型需在离型纸上完成聚氨酯的逐步聚合反应。

CPU的制造类似于RIM（反应注射成型），A料与B料经高速混合后即发生化学反应，应用时将A、B料反应生成的预聚体浇注涂覆在离型纸上，经进一步熟化后，再转移至基布上而成合成革。也有将A、B料混合后直接涂覆在基布上（无须离型纸做载体），基布上原位（in-situ）反应后形成涂层，故有些文献上又称为“原位反应”法。

①优点：无溶剂合成革制造技术是实现合成革清洁生产的有效途径之一。生产过程中无溶剂使用和排放，从源头消除污染；成革的物性、耐持久性、耐磨耐刮等综合物性优良，生态环保；该工艺可在熟化过程中完成发泡，获得良好的发泡效果；从能耗看，没有溶剂（有机溶剂或水）挥发，烘道中不用设置抽排风系统，能耗更低。

②问题：无溶剂合成革制造技术尚处于起步阶段，仍有一些技术问题需攻克。

a.A组分配方和工艺的确定：由于革的品种和风格多样化，而A组分的结构和性能对成革的性能起着决定性作用，因此也要求A料的品种和风格多样化，A料的变换会中断工艺的连续性。

b.工艺参数的确定：如外界湿度和温度的影响、反应程度的确定、异氰酸酯的毒性和防护、预聚物黏刀和清洗问题、流平性问题、离型纸表面张力调控及寿命，也给工艺制定带来一些不确定因素。

c.设备特殊：双组分PU需特殊的共混、注射、涂膜、熟化、热压贴合等制造设备，另外还需恒温储料罐、精确的压力和计量控制系统，与传统的合成革制造设备有较大差异。

d.产品风格受限：在制造软革如服装革、效应革如羊巴革、染色革和水洗革等效应革时也会受到一定的限制。

e.表面处理和黏结：面层、表面处理层上浆量少，涂层薄，目前的设备和工艺较难控制，而需采用水性表面处理剂，上浆量和风格易于控制；另外，基布与涂膜间的黏合剂也宜采用水性树脂。

不难看出，采用无溶剂树脂比较适合制造量大（A料不经常替换）、客户对耐持久性和耐磨耐刮性要求高的革品；另外无溶剂树脂比较适合用来制造合成革的发泡层（贝斯），不宜用作表面处理层和黏结层，无溶剂树脂与水性树脂结合也许是最佳选择。

（三）TPU/TPO树脂的合成革制造技术

另一种清洁生产方法是以热塑性聚氨酯（TPU）或热塑性聚烯烃（TPO）为原料，制备无溶剂合成革。具体工艺是：将TPU粒料熔融分别制成TPU薄膜面料、TPU热熔胶膜、TPU发泡底料，然后按照上层TPU面料→中间层TPU胶膜→TPU发泡底料顺序，经热压贴合机于120～230℃热压贴合（3～30s），制成热塑性无溶剂合成革。另外，佛山飞凌皮革化工公司发明的一种双组分无溶剂发泡底料，其发泡温度低（＜130℃），双组分PU本身就是黏合剂，无须黏结层。

台湾高鼎化学公司借用传统的人造革压延设备，成功制备出了TPU树脂的无溶剂合成革。工艺流程：TPU树脂+填料+助剂→密炼→开炼→压延→与基布贴合→（发泡）→降温→收卷→无溶剂合成革。

利用该方法制造无溶剂合成革需要特殊的压延设备，投资较大，各工段的加工温度比传统的工艺要高，能耗偏高；另外，如果缺少发泡环节，成革的丰满度和透气、透湿性能和卫生性能也尚待提高。与双组分无溶剂合成革制造工艺相似，该方法在制造羊巴革、染色革等效应革时也会受到一定的限制，表面处理和面层、黏结层仍宜采用水性树脂。

四、合成革的发展趋势和新型产品

（一）合成革的发展趋势

国内合成革制造技术均为20世纪80年代从日本、韩国和中国台湾等地引进的技术，尽管经过了30余年，但国内的技术没有跨越式的创新和发展，与国外先进国家的同类产品相比，合成革产品品种单一，产品仍以中低档为主，高档品种还大量依赖进口，特别是在高端合成革如高物性合成革、超纤合成革、绿色生态合成革制造方面与国外存在一定差距，也成为合成革发展的瓶颈。

1.高物性和功能性的合成革制造技术

①合成革的高物性：包括高光（高亮）、高雾（消光）、高透（透明）、高剥离、耐持久、耐磨、耐候（耐热、耐寒）、耐水解、耐溶剂、水溶（洗）性、软而不黏（低模量）、低温固化、表面张力可调、防腐（耐酸雨）等。

②功能性合成革：如高透湿性合成革，抗紫外线、抗静电、抑菌防霉等合成革，阻燃抑烟合成革，吸波合成革，阻尼合成革，负离子合成革，远红外合成革等。专用合成革方面与国外的先进水平相比，对于抗远红外、抗辐射军用合成革，低温保暖和高温透气透湿智能合成革，汽车用革以及高档超纤汽车用革，球类革的制造技术，国内基本上还是空白。

2.超纤合成革制造技术

虽然已经意识到超纤革代表了未来合成革的发展方向，但由于超纤革生产技术的复杂性和关键技术掌握在国外企业，国内超纤产品主要是普通束状超细纤维合成革，产品主要用于制作鞋、沙发，缺乏高档次的超细纤维合成革产品，在产品稳定性等性能上与日本企业尚有较大差距。

3.绿色生态合成革制造技术

随着人们消费理念和环保意识的提高，市场迫切需要绿色皮革。在发达国家，特别是欧洲，人们对汽车用革和儿童用革提出了溶剂、甲醛、偶氮、重金属等零含量的要求，对生产过程也提出了绿色化的要求，因此，降低能耗、实现材料生产和应用的绿色化，采用低能耗、环境友好的水性浆料，消除有机溶剂造成的环境污染是未来的合成革的发展方向。

（二）合成革的新型产品

超纤革全称是“超细纤维增强PU革”。它具有极其优异的耐磨性能，优异的透气、耐老化性能，柔软舒适，有很强的柔韧性以及现在提倡的环保效果。

超纤革，手感比真皮柔软，超纤革，属于合成革中的一种新研制开发的高档革。由于具有天然皮革最相似的性能，具有极其优异的耐磨性能，优异的耐寒、透气、耐老化性能，属于第三代人工革，具有优良的性能。它的构造与天然皮革最接近，但毕竟天然皮革和超纤革是由不同物质组合而成，自然存在着不同之处。

①外观：超纤革的外观相当接近天然皮革，但是仔细对比，仍有些许不同，比如天然皮革的形状不规则，厚薄不均匀，其表面光滑细致度程度不一，且天然皮革大都有或大或小的毛孔，皮面的毛孔比较清晰，且越顶越明显，所以其表面往往或多或少的存有一些自然残缺。而超纤革因为是人造表皮，超纤革的皮纹和表面光亮度则会比较均匀，没有毛孔，纹路规律整齐。甚至，低档的超纤革表层可能会有塑胶感。

②价格：通常情况下，天然皮革（头层革）会比超纤革贵，而且天然皮革价格因为供求变化会有所起伏。不过，超纤革属于科技性产品，集中在国内外实力强大的生产企业经营生产，具有一定的垄断性，导致产品价格高。国外一些顶级的超纤革极具科技含量，会比天然皮革更贵。

③气味：由于天然皮革是用动物皮制作的，所以有一股异味，甚至会有点恶臭，而且如果在加工过程中甲醛、重金属超标，天然皮革往往会有刺激性气味。而超纤革的气味就要轻一些，但低档的超纤革可能会有一股比较强的塑胶味。

④性能：超纤革和天然皮革都有很好很实用的性能，超纤革可能更加耐磨、耐老化，天然皮革会更加舒适透气。超纤革撕裂强度、拉伸强度高，耐折性好，耐寒性佳，耐霉变性能较佳，成品厚实丰满，仿真性好，VOC（挥发性有机化合物）含量低。而天然皮革具有延伸性和吸水性。当然超纤革和天然皮革在综合性能上都能达到一定的平衡。

⑤取材：天然皮革受动物皮的大小限制，品种物性不均匀，而超纤革取材更方便，品质性能等更加均一稳定。

⑥密度：天然皮革的相对密度一般在0.6，而超纤革的相对密度在0.3～0.5，也就是说同等条件下超纤革是要比天然皮革轻得多。比如一个款式大小用料差不多的包袋，要区别到底是天然皮革还是超纤革，可以提着掂量一下，天然皮革是要比超纤革厚重很多的。

⑦超纤革的应用：在市场上应用最为广泛的领域是鞋类，因为超纤革和天然皮革一样具有透气性，虽然透气程度不如天然皮革，但是超纤革有着极其优异的耐磨性能，所以相对于天然皮革，超纤革更适合应用于运动鞋类产品，尤其是应用于高级运动鞋。因为超纤革相对于天然皮革和普通人造革气味较为不刺激，所以可以用于给儿童制作玩具类产品，而且因为皮革类质地较为柔软，在儿童使用过程中不会伤害到儿童，所以超纤革较为适宜用来制作儿童用品。超纤革在服装、家具、箱包产品上也有大量应用。