液态金属与匹配金属的热电特性探讨

1821年，德国科学家T.J.Seebeck发现了著名的热电效应：将两种不同的金属导线首尾连接在一起，形成两个结点，构成一个电流回路。加热其中一个结点，保持另一个结点为常温，两个结点的温差超过某阀值后，该回路中会产生电流。笔者实验室的研究表明，液态金属与对应金属结合，也能构成相应的热电效应，这为快速制造柔性的印刷式温度传感器乃至热电能量捕获器创造了条件。

微纳尺度的温度测量在物理、化学和材料科学领域是一个重要问题。在各种温度测量方法中，最常用的是铂温度传感器和热电偶（尤其是薄膜热电偶）。但铂是一种贵金属，由其制成的温度传感器虽然精度高，可是价格昂贵。薄膜热电偶具有快速响应特性，但目前常规薄膜热电偶的制作过程十分复杂。实际上，在一些微纳应用场合中，测温只是样机开发的辅助手段，精度要求并不很高，但其成本和时间却往往成为关键因素，由此引出对制作方便、低成本的测温方法的需求。

鉴于常规的温度测量方法在微纳米尺度受到挑战，近年来，已经有学者将目光转向液态金属领域。如针对镓填充的碳纳米管，观察到了接触电阻和温度的关系，将汞随温度增加出现热膨胀的性质用于微流道测温等。但这些测温微器件的制作过程仍较为复杂。于是，探索尺寸微小、结构简单的测温器件的简易制作方法，成为微纳米尺度温度测量的一种趋势。

作为液态金属直写电子技术的一个重要应用，Li等［3］提出采用液态金属墨水直接在纸上绘制热电偶的思想。该热电偶具有特殊的优点，如接触电阻和接触热阻小、无需焊接、易集成各种基底、基底无需预处理、工作温区宽等。因此，这类传感器可广泛适用于各种应用领域，尤其是在微纳米尺度量测领域。(www.xing528.com)

使用镓墨水和铜电偶丝作为配对金属。先将镓墨水熔化为液态，然后封装进内径为1.6 mm的14#硅胶管以防止其受到进一步氧化，管两端用704硅胶封住。图13.1为当热端温度从10℃升高到100℃时，镓铜热电偶热电势与温差的关系［3］。从图中可明显看出，在30℃附近时有一拐点，在该点左侧，热电势随热端温度升高而线性减小，而在该点右侧，热电势随热端温度升高而线性增加，而且斜率较拐点前明显更大。根据前述分析可知，热电势温度曲线的斜率即为热电偶的热电势率，而30℃附近恰好是镓的熔点。于是可作如下推断：当镓热电极为固态时，镓铜热电偶的热电势率为负值，经线性拟合得-0.44 μV/℃；镓热电极为液态时，热电偶的热电势率为正值，线性拟合得2.08μV/℃。需要注意的是，对于拐点右侧的情况，由于热电偶冷端一直保持在0℃，所以当热端的镓熔化为液态时，冷端的镓很可能仍然是固态，所以在镓电极中可能存在两种相态，此时得到的热电势率数据并不能真实代表由液态镓构成的热电偶的热电势率。液态镓构成的热电偶的热电势率将在后面加以详细研究。

图13.1　镓-铜热电偶的热电势与温差的关系［3］

固、液相的镓与同一种导体构成的热电偶有着截然不同的热电特性，决定了镓作为热电极材料必须区分固、液两种相态分别加以应用。而由于镓过冷度较大（可达100℃左右），一旦熔化后再对其进行冷却，则可能在远低于熔点的温度下才会凝固，而实际凝固温度无法预判，从而导致它的固态温度范围不易确定，加之其在固态时的热电势率较小，所以液态镓较固态镓更适合用作热电偶的热电极材料。另外，由于铜对镓的耐蚀性较差，多次升降温实验后铜已明显受到液态金属的腐蚀，故铜也不适合用作与镓配对的热电极材料。