液态金属与印刷基底的黏附效应研究

液态金属印刷电子学方法是近年来出现的一种全新电子制造模式［10］，其特征是以金属流体替代传统电子墨水，通过印刷方式在基材上直接制备出各种电路及元器件，因其显著的方便高效及低成本优势，已显示出极为广阔的发展前景。液态金属在印刷过程中，墨水液滴与表面的碰撞是一个普遍存在的现象。无论是喷墨打印电子电路过程中，还是在3D打印金属器件时，均涉及墨水液滴碰撞固体基底表面的问题。液态金属墨水与表面（干、湿、液池等）的碰撞与黏附特性作为一个崭新的科学问题，在印刷电子学领域具有重要的基础意义和实际参考价值。

传统的液滴碰撞研究已持续有一个多世纪，大量文章研究并确定了水及水相溶液碰撞过程的一些典型特性。然而，这些结果却不能直接用于常温液态金属。我们知道，真实的液态金属电子打印是在大气环境中进行的，此过程中金属容易受到氧化，继而改变其与印刷基底的黏附性乃至印刷质量。以往，由于常温液态金属的应用并未引起注意，因而围绕低熔点液态金属碰撞特性的研究较为鲜见。曾有学者就水银液滴及水滴的碰撞过程做过对比研究。但是，水银的毒性限制了其规模化应用。而且水银是少数在空气中不会形成表面氧化层的液态金属之一，因而其研究结果对液态金属墨水来说并不具指导意义。此外，许多学者在研究金属液滴时，为简化起见，通常都通过保护性气氛规避了氧化效应对液滴碰撞的影响。以往，学术界比较缺乏对氧化气氛中液态金属碰撞特性的资料，而这些因素严重制约了电子打印质量甚至会导致印刷失效。为澄清大气环境下液态金属及其墨水与印刷基底的碰撞特性，笔者实验室Li等［11］借助高速摄影机的拍摄和图像分析功能，首次定量评估了金属墨水中氧含量、金属液滴下落高度、液滴出射管径等参数对液态金属液滴与各种固体表面碰撞特性的影响。限于篇幅，这里仅限于考察单个液滴自由下落到表面的状况，可为多个液滴、倾斜碰撞等更为复杂的状况提供基础数据，对于筛选高质量印刷基底及提升液态金属电子打印质量有重要意义。

图6.11为GaIn24.5金属与搅拌约lh后的GaIn24.5金属墨水的形貌对比图［11］。可见，经长时间搅拌后，GaIn24.5金属墨水从液态逐渐变为半固态，黏度远大于纯GaIn24.5金属。实验发现，通过控制搅拌时间，可以得到不同黏度的GaIn24.5金属墨水，比如，液态金属样品氧化10 min后氧含量为0.026wt.%的GaIn24.5墨水，为能够实现顺利书写的氧含量最少的墨水。为此，以下提到的液态金属墨水均指氧含量为0.026wt.%的墨水。

图6.11　液态金属形貌对比［11］

a.GaIn24.5；b.GaIn24.5墨水。

从印刷电子的应用角度而言，液滴与固体表面的碰撞是影响印刷质量极为关键的问题［11］。为揭示其中的机理，以下选取三种典型柔性基底材料，即打印纸、硅胶和橡胶，分别介绍液态金属液滴与其之间的碰撞特性。实验时，将装有墨水的注射器（10 mL）水平装卡在注射泵（Longer，LSP10-1B）上，由注射泵控制液体以0.5 mL/min的速度前行，在竖直布置的针头端部形成液滴，之后液滴由于重力作用下落。采用高速摄影机（IDT，NR4-S3）捕捉液滴动态，拍摄速率5 000帧/秒。高速摄影机前端配有尼康85 mm微距镜头，后端连接到计算机，由计算机中的配套软件控制摄影机动作并记录图像。为得到最佳拍摄角度，摄影机与水平方向成10°俯角。采用1 000 W钨灯作为光源，并采用一大功率LED灯作为碰撞区域的加强光源。光源尽可能与实验区域保持一定距离，以减弱对液滴和液体表面的加热作用。光源只在液滴下落到碰撞结束期间打开，每次不超过5 s。

在高度H=900 mm，针头内径d=1.6mm时，分别使GaIn24.5下落到打印纸、硅胶板和橡胶板表面。碰撞后GaIn24.5液膜的形态如图6.12所示［11］。可以看出，对于打印纸和橡胶板，液滴碰撞后形成的GaIn24.5液膜在2 ms左右很快从中间收缩破裂，而硅胶板上的液膜则一直保持完整，肉眼观察可见，约3 min后，液膜才会开始出现收缩迹象，但由于该时间超出高速摄影机的记录时间，所以此处未予以展示。推测这是由于相较打印纸和橡胶板，GaIn24.5与硅胶板的黏附性较好所致。另外，在硅胶板上的液膜边缘，出现清晰可见的指状凸起，这主要是由于Rayleigh-Taylor不稳定性造成的［11］。事实上，通过对三种基底材料的比较，我们发现指状凸起还与基底材料有关，打印纸和橡胶板上的液膜的指状凸起不明显，而硅胶板上的液膜则存在显著的指状凸起。另外，在各组实验中均未观察到GaIn24.5溅射的情况，这可以解释为其表面张力比常见液体大很多。(www.xing528.com)

图6.12　GaIn24.5和不同基底材料的碰撞特性［11］

a.打印纸；b.硅胶板；c.橡胶板。

针对不同金属液滴碰撞速度的情况，相应测试结果如图6.13所示［11］。图中a、b、c序列下落高度分别为300 mm、600 mm和900 mm时，GaIn24.5和硅胶碰撞形成的液膜，通过软件量取碰撞速度分别为2.1 m/s、3.2 m/s和3.9 m/s时，对应的液膜直径如图6.13中所示。这里的液膜直径是指状凸起内部圆形液膜的直径。从中可以发现，不仅在同一碰撞速度下液膜直径会随时间不断生长，而且随着碰撞速度的提高，同时刻的液膜直径也有增大的趋势。

此外，液滴尺寸对液膜形态的影响不言而喻，研究揭示，液滴下落到基底上时，在同一液滴宽度下液膜直径会随时间不断生长，只是对于直径小的液滴，该趋势不明显，可以认为是其生长时间较快，在2 ms时液膜已达到最大。另外，随着液滴水平最大宽度的增大，液膜直径也基本呈增大趋势。

图6.13　不同碰撞速度下GaIn24.5与硅胶的碰撞特性［11］

a.2.1 m/s；b.3.2 m/s；c.3.9 m/s。