液态金属溶液界面对金属颗粒的电化学焊接效应探究

来自笔者实验室的Tang等［11］发现，将包裹有金属纳米颗粒（如铜纳米颗粒）的液态金属（镓铟合金）小球置于碱性溶液（如NaOH溶液）中时，原本分散的颗粒能够被连接成连续的网状结构。该过程的实现方式如图2.14a所示：将液态金属液滴在铺有铜纳米颗粒的基底上来回滚动，小球表面便会包裹上一层颗粒构成的外壳；随后将小球转移到水中并加入NaOH溶液，可观测到包裹颗粒的液态金属小球由非球形逐渐变化成球形，其表面的颗粒也由暗灰色逐渐转变成红褐色。图2.14b展示了形状和颜色的变化过程。进一步的发现表明，经过上述步骤后，液态金属表面的颗粒已经形成了网状结构，可以用探针将其从液态金属表面剥离，如图2.15所示。后续实验测得这种方法获得的颗粒网具有纳米多孔结构［11］，颗粒网的厚度为几个微米。

上述结果表明，液态金属界面上的颗粒之间已形成了物理性的连接，从而使得原本分开的纳米颗粒结合在了一起。究其原因［11］，是由于在碱性溶液中，液态金属的界面会呈现还原性，而铜纳米颗粒由于氧化会在表面形成具有氧化性的氧化物（这也是纳米颗粒看起来是暗灰色而不是红铜色的原因），两者在溶液中化学电势不同，在体系中会发生电化学反应，其结果是纳米颗粒表面的氧化物被还原。这一表面电化学反应导致新生成的金属铜将相邻的铜颗粒黏合到了一起。这一电化学反应过程与通常熟知的金属焊接过程很类似，因此我们将这一效应类比为“电化学焊接”［11］。

图2.14　溶液内液态金属焊金属颗粒实验［11］

a.实验方法和过程示意；b.电化学焊接过程中，包裹在液态金属小球表面的铜纳米颗粒发生的颜色变化过程，以及小球从非球状向球状转变的过程。

图2.15　用探针将液态金属表面形成的颗粒网剥离过程的不同阶段［11］(https://www.xing528.com)

颗粒网状物所具有的良好机械强度使得我们能够将其从液态金属表面剥离并转移到其他基底上［11］。通过测量这一类特殊的由金属颗粒组成的薄膜多孔材料的导电性，可以发现与普通金属导电材料不同，该体系存在一种电场导致的电阻降低特性。如图2.16a所示，当将颗粒网转移到预先制作好测试电路的基底上，并施以一定的外加电压时，测得的电压电流曲线的斜率表现出动态的变化。如图2.16b所示，经过多次但相同的线性扫描（电压最大值固定为4 V），电压电流曲线的斜率逐渐变大。这一结果表明在相同的外加电势下，颗粒网的电阻随着不断扫描而逐渐降低。图2.16c展示了样品电阻与最大扫描电压以及扫描次数的关系。可以看出，样品电阻变化与外加电压的强度有关，只有当电压强度足够高时，才能够引起电阻的改变，并且不同大小的外加电压所获得的最低电阻也有差异。另外，实验还发现，当电压过高时，测试电阻会突然增大数个数量级，这说明过大的电压会导致颗粒网的导电性失效。

图2.16　颗粒网电学特性［11］

a.用于测试颗粒网导电特性的电极和电路；b.颗粒网样品的特征U-I特性曲线；c.图b样品的电阻在不同外加电压下随测试次数的变化情况。

基于实验规律，推测造成电阻降低的原因在于，外加电场下，静电作用使得部分分开的颗粒网连接到一起增加了导电通路；而电阻骤升的原因是大电流下电迁移作用增强，使得颗粒连接断开而失去导电能力。

以上结果展示了一种使用液态金属制作微米厚度多孔导电颗粒网的新方法。同时，通过这种方法获得的新材料也具有良好的机械强度和独特的电学特性。