激光显微共聚焦拉曼光谱分析技术

利用Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪对票据样品中不同颜色区域的颜料进行测试分析，结果见图6至图12。

图6中，区域a红色颜料拉曼特征峰为144，224，268，329，355，411，426，493，515，555，593，696，709，742，760，781，958，1015，1034，1126，1177，1224，1260，1320，1360，1405，1486，1546，1598cm-1，其中较强特征峰归属为：1598cm-1是苯环特征峰，1486cm-1为偶氮苯衍生物特征峰，1360cm-1为二取代萘酚的特征峰。将其与对应的同色异谱的红色颜料对比，结果表明a-1，a-2红色颜料与颜料红146（C.I.PigmentRed146，C33H27ClN4O16，又称永固洋红FBB）标样的拉曼特征峰位基本相符，表明印刷主体红色所用颜料为颜料红146（C.I.PigmentRed146）。

图7中，区域b粉色颜料的拉曼特征峰为137，197，230，267，305，332，418，430，491，510，534，549，608，625，662，714，798，973，1032，1089，1132，1152，1193，1230，1254，1310，1327，1373，1395，1444，1475，1549，1589cm-1，其中较强特征峰归属为：1589cm-1为苯环特征峰，1444～1589cm-1为苯类衍生物特征频率谱带，1395cm-1处为N—N伸缩振动谱峰，1235cm-1处为芳环内C—C伸缩振动峰。将其与对应的同色异谱的红色颜料对比，实验结果表明，b粉红色颜料的与颜料红53∶1（C.I.PigmentRed53∶1，C34H24Cl2N4O8S2Ba，又称金光红C）的拉曼特征峰位基本相符，表明此粉红印章b所用颜料为颜料红53∶1（C.I.PigmentRed53∶1）。

图8中，区域d-1～d-5印章颜料拉曼特征峰位250，281，340cm-1与文献[9]中朱砂（Cinnabar，HgS）的拉曼特征峰位基本相符，表明其成分与朱砂一致，说明这5处印章印泥中均使用了朱砂颜料。

图9中，印章区域d-3中颜料d-3-II的拉曼特征峰112，137，148，170，184，192，197，229，269，329，340，359，379cm-1与文献[10]中的副雄黄（Pararealgar，As4S4）的拉曼特征峰位基本相符，其中较强特征峰229cm-1处表征As—As—As对称伸缩振动，329cm-1处为S—As—S不对称伸缩振动特征峰，340cm-1处为As—S—As对称伸缩振动特征峰，结果表明其偏黄部分颜料为副雄黄，副雄黄可以在光诱导作用下由天然雄黄相变产生。由此可见，该区域d-3是由朱砂和副雄黄这两种不同的颜料共同呈色，这与VHX600视频显微镜分析结果一致。

图6　区域a和P.R.146颜料标样拉曼光谱图

图7　区域b和P.R.53∶1颜料标样拉曼光谱图

图8　区域d-1～d-5颜料拉曼光谱图(www.xing528.com)

图9　区域d-3-Ⅱ颜料拉曼光谱图

图10　区域d-4-II颜料拉曼光谱图

图10中，橘红色印章区域d-4中颜料d-4-II的拉曼特征峰位130，140，160，180，213，227，337，355cm-1，与文献中χ构型雄黄（χ-As4S4）的拉曼特征峰位基本相符，其中，180cm-1和227cm-1为As—As—As伸缩振动特征峰，213cm-1为As—S—As的弯曲振动特征峰，337cm-1处为S—As—S伸缩振动特征峰，说明其偏黄部分颜料为χ构型雄黄。χ构型雄黄是天然雄黄在500～600℃条件下将其熔融物淬火重结晶所得，呈黄色。此结果表明区域d-4为红色和黄色颜料共同呈色，这与VHX 600视频显微镜分析结果一致。

图11所示为区域f黑色印刷字体颜料的拉曼光谱图，其1321cm-1的D峰与1591cm-1的G峰，与文献[11]中碳黑（CarbonBlack，C）的拉曼特征峰位基本相符，表明区域f所用颜料为碳黑。

图12中，区域g蓝色印刷字体颜料的拉曼特征峰272，532，2086，2145cm-1与文献[12]中普鲁士蓝（Prusianblue，Fe4[Fe（CN）6]3）的拉曼特征峰位基本相符，2086cm-1和2145cm-1为C≡N伸缩振动特征峰，说明蓝色字体所用印刷颜料为普鲁士蓝。

图11　区域f颜料拉曼光谱图

图12　区域g颜料拉曼光谱图