测定极化曲线的方法与步骤

1.概述

极化曲线是指通过电极的电流密度j与电极电势φ的函数关系曲线。若控制电流密度j，测定不同j值下的电极电势φ，得到的极化曲线为恒电流极化曲线。相反，若控制φ，在不同φ值下测定j，得到的极化曲线为恒电势极化曲线。

恒电流法易于控制，应用比较普遍，主要用在一些不受扩散控制和电极表面状态不发生很大变化的电极过程的测量；恒电势法一般用来研究快速电化学反应，某些电极表面在电极反应过程中发生很大变化的电极反应（如阳极过程）也适用。

测定极化曲线时可以采用稳态法，如在给定某一恒定的j值后，φ达到相对稳定时读数，或在给定j值后，间隔一定时间读数。也可用瞬时法，即使用扫描方式改变j（或φ），自动记录相应的φ（或j）。

2.恒电流法

（1）测量装置 恒电流法测量极化曲线的装置如图10-8所示。

图10-8 恒电流法测量极化曲线的装置

1—可变电阻 2—极化电源 3—辅助电极 4—电解槽 5—待测电极 6—连接参比电极的溶液 7—参比电极 8—盐桥 9—电流表 10—开关

测定时应注意如下问题：

1）为了维持电路中的电流恒定，选用的可变电阻值要大大高于电解槽的电阻。

2）测量阳极极化曲线时，待测电极为阳极；测量阴极极化曲线时，待测电极为阴极。

3）为了消除电流通过时由于电解液引起的欧姆压降，盐桥一端的毛细管应尽量靠近待测电极。盐桥内充满由琼脂和饱和氯化钾溶液制得的凝胶。

4）应根据待测溶液的酸、碱性选用不同的参比电极。如饱和甘汞电极用于中性和酸性溶液，氧化汞电极用于碱性溶液。

（2）测量步骤 基本测量步骤如下：

1）配制待测溶液，注入电解槽中。

2）将待测电极和辅助电极处理干净（用细砂纸磨光，用有机溶剂脱脂，测定面积），并将待测电极背面绝缘。

3）若有温度要求，可将恒温水浴控制到所需要的温度，再将电解槽置于其中。(www.xing528.com)

图10-9 典型的阴极极化曲线

4）按图10-8接好电路，检查无误后即可进行测量。通电前，待测电极和辅助电极之间无电流通过，待测电极处于平衡状态，这时的电极电势为平衡电势。按下开关，调节可变电阻以改变极化电流值，同时测量不同电流密度下对应的电极电势值。

5）将电流密度与相应的电极电势作图，可得到极化曲线。

图10-9所示为恒电流法测出的典型的阴极极化曲线。图中φ_平为未通电时测得的电极电势，φ_n是电流密度为j_n时的电极电势，φ_平-φ_n=Δφ，Δφ是电流密度j_n时的超电势，Δφ/Δj称为极化度，它对电镀液的分散能力有影响。

3.恒电势法

恒电势法测量极化曲线的电路如图10-10所示。测量方法与恒电流法基本相似，但它控制的是不同的电势值，同时测量相对应的电流值。

恒电势法测得的典型的阳极极化曲线如图10-11所示。整个阳极极化曲线可分为四个不同的区域，AB段为活化区，此时金属正常溶解；BC段为过渡区，此时金属开始发生钝化，随着电势的升高，金属的溶解速度降低；CD段为钝态区，此时金属处于稳定钝化状态，溶解电流随电势的变化较小；DE段为超钝化区，此时金属溶解速度重新随电势的升高而增加。对于某些不发生超钝化的金属，对应于DE段的电极过程为氧的析出，EF段对应另一种电极反应的发生。由此可见，恒电势测定阳极极化曲线可用于研究电极表面进行的反应，探讨金属钝化机理，研究影响金属钝化的各种因素。

4.电化学分析仪法

新型的电化学分析仪（如CHI系列）将信号发生器、恒电势仪组合到一起，只需将仪器的输入端与电解池相连，仪器的数据输出线与计算机相连，就可以在计算机屏幕上自动显示所测试的曲线。电化学分析仪法的装置如图10-12所示。

图10-10 恒电势法测量极化曲线的电路

1—极化电源 2、4—可变电阻 3—电流表 5—辅助电极 6—电解槽 7—待测电极 8—盐桥 9—连接参比电极的溶液 10—参比电极 11—开关

图10-11 典型的阳极极化曲线

图10-12 电化学分析仪的装置