电镀Cu-Sn合金的制备与性能分析

1.性质和用途

Cu-Sn合金俗称青铜，电镀Cu-Sn合金也称为电镀青铜。青铜镀层具有两个显著特点：一是镀层外观色泽随镀层锡含量不同而分别呈红色、金黄色、淡黄色及银白色；二是镀层耐蚀性良好，其耐蚀性可以和同厚度的镍镀层相媲美。这些特点为青铜作为防护-装饰性镀层应用提供了可行性。根据锡含量的多少，Cu-Sn合金镀层可分为以下三种类型：

（1）低锡青铜 镀层中锡的质量分数为7%～15%时为低锡青铜。锡的质量分数为7%～8%时，镀层外观呈红色，锡的质量分数为14%～15%时为金黄色。金黄色青铜耐蚀性最好。低锡青铜硬度较低，抛光性能良好，孔隙率小，耐蚀性好，因此可作为代镍镀层。红色青铜还可作为防渗氮镀层及轴承合金。低锡青铜对钢铁基体而言，是属于阴极性镀层，在空气中易氧化失去原有的光泽而变色，故不宜作为表面镀层，常用作防护-装饰性底镀层或中间镀层，已广泛用于日用五金、轻工、机械和仪表等工业中。该镀层在热的淡水中比较稳定，因此可作为热水接触工件的防护镀层。

（2）中锡青铜 镀层中锡的质量分数为15%～35%时为中锡青铜。中锡青铜镀层外观为浅金黄色，其硬度与抗氧化能力比低锡青铜高，也可作为防护-装饰性镀层的底层，但套铬比较困难。由于锡含量高，镀铬易发花，色泽不均，所以应用面不广。

（3）高锡青铜 镀层中锡的质量分数在40%以上为高锡青铜。其镀层呈银白色，也称为白青铜；经抛光可得到镜面光泽，也称为镜青铜。该镀层的硬度介于电沉积镍和铬之间；在空气中光泽稳定性较好，不易失去光泽；防变色能力优于银和镍；而且在弱酸、弱碱及有机酸中很稳定，故一般用作代银和代铬镀层，可以作为反光镀层以及日用五金、餐具、乐器和仪器仪表等的装饰镀层。高锡青铜镀层的缺点是柔软性差，不能经受变形，有细小裂纹和空隙，不适于在恶劣条件下使用。

目前在工业上得到应用的青铜镀液主要有氰化物体系和无氰体系。

2.氰化物电镀Cu-Sn合金

氰化物镀液目前应用最为广泛，而且最为成熟的是氰化物-锡酸盐镀液。在该镀液中，通过改变主盐含量比和工艺条件，可以获得任意组分的Cu-Sn合金镀层。镀层的成分和色泽容易控制，镀液分散能力好。主要缺点是镀液毒性大，不利于环境保护。

（1）镀液组分及工艺条件 氰化物-锡酸盐电镀Cu-Sn合金的镀液组分及工艺条件见表5-45。

表5-45 氰化物-锡酸盐电镀Cu-Sn合金的镀液组分及工艺条件

在氰化物-锡酸盐镀液中，铜和锡分别以[Cu（CN）₃]^2-、[Sn（OH）₆]^2-形式存在。该镀液稳定性好，维护容易。在装饰性电镀中，电镀后必须要经过抛光才能保证镀层光亮度。镀液中加入适量的酒石酸盐或少量的铅、铋等盐类以及明胶等，有利于获得光亮Cu-Sn合金镀层。近年来国内已研制出一些镀Cu-Sn合金光亮剂，并已用于工业生产。

（2）镀液的配制 以配制低锡青铜镀液为例。其过程如下：

1）在镀槽中加1/2体积的水，水温50℃左右，加入氰化钠使之溶解。

2）将氰化亚铜调成糊状，在不断搅拌下慢慢加入氰化钠溶液中，使之溶解。

3）把氢氧化钠溶于水中，加温至沸腾，在不断搅拌的情况下加入锡酸钠，待全溶后加入镀槽，充分搅拌使之混合均匀。

4）用少量水加温至沸腾溶解十二烷基硫酸钠，全部溶解后加入镀槽。

5）镀槽中加水至规定体积，小电流电解数小时后过滤，加入光亮剂，即可施镀。

（3）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。氰化亚铜、锡酸钠是提供金属离子的主盐。在镀液中铜、锡离子含量比一定时，放电金属离子总含量的变化对镀层的合金组分影响不大，它主要影响阴极电流效率。放电金属离子总含量增加，阴极电流效率明显提高，但总含量过高，镀层会变得粗糙。镀液中铜和锡离子的含量比对镀层的合金组分及色泽影响较大，提高氰化亚铜含量时，镀层铜含量增加，色泽偏红；提高锡酸钠含量时，镀层锡含量增加，过高的锡含量会使镀层色泽偏白。如果铜、锡离子总含量偏低时，镀液的分散能力有所提高，但阴极效率低，沉积速度慢。实践表明，在低锡青铜镀液中，铜、锡离子含量比以（2～3）∶1为宜；而在高锡青铜镀液中，以1∶（2.5～4）为宜。

2）氰化物。氰化物是Cu⁺的配位剂，只要在溶液中保持足够量的游离氰化物，则游离的Cu⁺离子较少。试验结果表明，如果溶液中氰化物含量过高时，铜主要以[Cu（CN）₄]^3-形式存在。这种配离子放电活化能很高，只有在强电场作用下才能在阴极上参加还原反应。因此，电流效率低，镀层锡含量增加，镀层色泽偏白。如果氰化物在溶液中含量不足，铜可能以[Cu（CN）₂]^-形式存在。这种配离子溶解度较小，在溶液中可能生成部分沉淀，而且阳极容易钝化。因此，在生产中尽可能控制镀液中氰化物的含量，保持一价铜以[Cu（CN）₃]^2-的形式存在。

3）氢氧化钠。氢氧化钠是镀液中锡的配位剂。在合金镀液中锡是以Na₂SnO₃形式加入的，它在碱性溶液中电离并生成[Sn（OH）₆]^2-，其不稳定常数为1.0×10-56。因此，在碱性溶液中，在阴极上放电的锡配离子将主要是[Sn（OH）₆]^2-，即

[Sn（OH）₆]²⁺+4e^-→Sn+6OH^-

可见在镀液中游离氢氧化钠含量增加，会使锡配离子的稳定性增加，提高锡的阴极极化，改善镀液的分散能力，防止锡酸钠水解，并能适当的抑制氰化物与空气中二氧化碳反应。其含量过高时，镀层锡含量下降，色泽偏红，阴极电流效率降低。

低锡青铜镀液的电流效率一般为50%左右。若镀液中游离氰化物或游离氢氧化钠含量过高，将会使铜或锡的析出电势降低。这不仅使电流效率下降，还会导致大量氢气析出，使镀层针孔增加。

4）酒石酸钾钠。酒石酸钾钠的加入有利于阳极正常溶解，防止阳极钝化。

5）十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠作为润湿剂加入，利用其表面活性来降低镀液与镀件的表面张力，从而减少针孔。它也有提高阴极极化的作用，有利于获得结晶细致的镀层。

6）光亮剂。为了获得光亮镀层，可以添加适量的光亮剂，如铅、铋、镍等金属盐类，明胶也有一定的作用，还可以添加市售专用光亮剂。必须注意，光亮剂不能添加过量，否则将使镀层脆性增加。

7）电流密度。阴极电流密度的变化主要影响电流效率和镀层质量。电流密度过大时，阴极电流效率低，镀层锡含量有所增加，镀层粗糙，阳极容易发生钝化；电流密度太小时，镀层沉积速度慢，镀层外观呈暗褐色。一般电镀低锡青铜时，使用电流密度为1.5～2.5A/dm²，电镀高锡青铜时，使用电流密度可适当高一些。

8）温度。镀液温度对镀层组分、质量及镀液性能均有影响。升高温度，镀层中锡含量增加，阴极电流效率提高。温度过高，会加速氰化物的分解，镀液成分发生变化，镀层组分和质量都会受影响；镀液温度偏低，阴极电流效率下降，阳极溶解不正常，镀层光亮性变差。因此，在选定工作温度时，要考虑上述诸因素的综合效果。镀液温度一般控制在55～65℃为宜，此时可以获得外观色泽好的镀层，阴极电流效率高，阳极能够正常溶解。

9）阳极。氰化物电镀青铜用阳极可以采用锡或铜阳极，也可以采用Cu、Sn混挂阳极。电镀低锡青铜时，多采用合金阳极，Cu、Sn比例为（8～9）∶1（面积比）。为使合金阳极溶解良好，铸造后的阳极应在700℃下退火处理2～3h后使用。镀液中二价锡离子对合金镀层质量影响较大，当镀液中二价锡含量超过某一定值时，所得镀层粗糙、疏松、发暗。因此，使用合金阳极时，必须严格控制阳极电流密度，使阳极处于半钝化状态，一般合金阳极电流密度控制在2～3A/dm²，也可用镍阳极，此时镀液中被消耗的锡以Na₂SnO₃形式定期补加。电镀高锡青铜时，多采用铜阳极或Cu、Sn混挂阳极。当采用混挂阳极时，铜和锡阳极的电流比，应根据被沉积合金的组分来确定。电镀结束后，应把阳极从镀槽中取出。

（4）镀液维护和故障处理

1）镀液维护。二价锡对电镀Cu-Sn合金影响较大，二价锡在镀液中积累较多时，会使镀层生毛刺，色泽呈灰黄色，此时可加质量分数为3%的过氧化氢处理，注意过氧化氢浓度不能过浓，否则将破坏氰化物。在补加锡酸钠时，不要把固体药品直接加入镀槽，需先用镀液溶解后再慢慢加入镀槽。当镀液须补加时，不宜一次加水太多，可以在水中加入微量氢氧化钠，以防止锡酸钠水解。为防止阳极产物影响镀层质量，应使用阳极套把阳极套上。

2）常见故障及处理方法。氰化物电镀Cu-Sn合金的常见故障及处理方法见表5-46。

表5-46 氰化物电镀Cu-Sn合金的常见故障及处理方法

（续）

3.焦磷酸-锡酸盐电镀Cu-Sn合金

（1）镀液组分及工艺条件 焦磷酸-锡酸盐电镀Cu-Sn合金的镀液组分及工艺条件如下：

焦磷酸钠 20～35g/L

锡酸钠 45～60g/L

焦磷酸钾 230～260g/L

酒石酸钾钠 30～35g/L(www.xing528.com)

硝酸钾 40～45g/L

明胶 0.01～0.02g/L

pH值 10.8～11.2

温度 25～50℃

电流密度 2～3A/dm²

Cu-Sn合金阳极（Sn的质量分数） 6%～9%

（2）镀液配制 可按如下步骤配制：

1）镀槽中加1/3体积的热水（65～75℃），将焦磷酸钾溶于热水中，再加入焦磷酸铜，使其全部溶解。

2）在另一容器中加入90～100℃的热水溶解酒石酸钾钠，在搅拌情况下加锡酸钠，至全部溶解后，在强烈搅拌下慢慢将该溶液加入到镀槽中。随着锡酸钠的加入，pH值将迅速上升，当pH值超过13时，溶液将从蓝色变为深绿色。此时部分铜已变为氢氧化铜沉淀，停止继续加入锡酸钠。用质量分数为20%的焦磷酸或稀硝酸，将pH值调至10～11，使溶液变为蓝色，再继续加入锡酸钠溶液，充分搅拌，直至完全溶解，再将pH值调整至规定值。

3）溶液冷却后，加质量分数为30%过氧化氢5～7mL/L，处理有机杂质和二价锡。再升温至60～65℃，除去多余的过氧化氢。

4）加入硝酸钾。如果用硝酸调整pH值，应折算扣除，加水至规定体积。

5）电解处理数小时，过滤镀液。

6）加入明胶。明胶加入前应进行处理。其方法是将明胶放于冷水中，经十几小时后，使其膨胀溶解后加温水，配成5～10g/L的氢氧化钾水溶液。通电数小时，通电量为3～4A·h/L，阴极、阳极板都用铜板，得到紫红色电解明胶，即可使用。

（3）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。镀液中的主盐主要是二价铜盐和锡酸盐。铜盐多为焦磷酸铜，硫酸铜也可使用，但硫酸根的积累可能会造成硫酸盐的析出，影响镀层质量。由于铜的电极电势较高，且焦磷酸根对铜离子的配位能力并不很强，所以随着镀液中铜离子含量的增加，镀层铜含量会明显增加。因此，这种镀液目前只用于电镀低锡青铜。镀液中锡酸钠含量对镀层锡含量的影响并不显著，为了得到具有一定锡含量的青铜镀层，往往把镀液中锡酸盐含量控制在较高的范围，如在镀液中铜离子的质量浓度为8～12g/L，锡离子的质量浓度为25～35g/L。

2）焦磷酸钾。焦磷酸钾为主配位剂，焦磷酸根对二价铜和四价锡都有一定的配位能力，它们的配位形式如下：

铜和锡配离子在溶液中主要存在形式应由溶液中焦磷酸盐含量及pH值来确定。焦磷酸根有利于Cu、Sn共沉积，因此在镀液中应保持足够量的焦磷酸盐，一般控制P₂O₇^4-与Cu²⁺+SnO₃^2-的摩尔比为（2.5～3）∶1。

3）酒石酸钾钠。酒石酸钾钠是辅助配位剂，它的主要作用是防止锡酸盐的水解及氢氧化铜的沉淀，同时有利于阳极正常溶解，其质量浓度不超过30g/L，否则会使镀层发脆。

4）硝酸钾。硝酸钾是一种去极化剂，有利于提高阴极电流密度上限，对提高镀层锡含量有一定作用。

5）添加剂。在该体系镀液中，加入一定量的明胶可使镀层结晶细致，外观色泽均匀。明胶含量增加，镀层锡含量有所增加。明胶含量过多，会使镀层发脆。

6）pH值。镀液pH值的变化，会影响放电金属离子的配位状态和配位能力，从而改变金属的析出电势。提高镀液pH值，有利于增加镀层锡含量。pH值通常维持在11左右，若超过此值后镀液容易生成Cu（OH）₂沉淀，使镀液混浊，还使镀层由淡黄色变为紫色，严重时变为紫黑色。调节pH值可用氢氧化钠或焦磷酸调整，当镀液中硝酸根或酒石酸根含量偏低时，可用硝酸或酒石酸来调节。

7）电流密度。阴极电流密度对合金组分影响较大。提高电流密度，可以使镀层锡含量增加，因此通常把提高电流密度作为提高镀层锡含量的一种手段。在生产中阴极电流密度一般控制在2～3A/dm²。

8）温度。升高镀液温度，可以使电流密度上限提高，这有利于增加镀层锡含量。但温度对铜的析出电势还有影响，温度较高时，铜的析出电势增加，因而铜的析出容易，这又使镀层铜含量相对地增加。另外，温度过高，还会加速焦磷酸盐的水解。因此，镀液的使用温度应根据上述诸因素的综合效果来确定。在生产中温度一般控制在35～40℃。

9）搅拌。搅拌一般使镀层铜含量增加，但搅拌可以大大提高使用电流密度上限，又有助于提高镀层锡含量。搅拌强度不宜太强，因强烈搅拌反而使镀层锡含量降低。

10）阳极。阳极多用锡的质量分数为6%左右的青铜板。该阳极溶解快而均匀，由于该体系阴极电流效率较低，一般只有50%左右，因此可采用可溶性阳极和不溶性阳极（锡的质量分数为15%左右的青铜）混挂。

（4）常见故障及处理方法 焦磷酸盐-锡酸盐电镀Cu-Sn合金的常见故障及处理方法见表5-47。

表5-47 焦磷酸盐-锡酸盐电镀Cu-Sn合金的常见故障及处理方法

4.焦磷酸盐电镀Cu-Sn合金

焦磷酸盐电镀Cu-Sn合金的镀液组分及工艺条件见表5-48。

表5-48 焦磷酸盐电镀Cu-Sn合金的镀液组分及工艺条件

该镀液中铜以二价铜离子形式存在，焦磷酸根作为主配位剂，有的镀液加入草酸、氨三乙酸作为辅助配位剂。该镀液的优点是，可以通过改变镀液中的Cu²⁺与Sn²⁺的摩尔比，来获得各种不同组分的合金镀层；缺点是镀液中容易产生铜粉。

电镀工艺条件的变化，如pH值、电流密度、溶液温度等，对镀层的合金组分及镀层质量影响较大。因此，该镀液不易获得组分均匀的Cu-Sn合金镀层。

5.不合格镀层的退除方法

质量不合格的Cu-Sn合金镀层，可用化学法和电解法退除，见表5-49。

在进行化学法退除时，一定要防止工件带水进入，以免基体金属受腐蚀。处理液温度勿超过75℃，并要有良好的通风设备。

在进行电解法退除时，退除液pH值大于12时，可用硝酸降低pH值，退除后在镀锌钝化液中浸渍，盐酸洗，然后浸碱液。当退除液含剧毒氰化物时，应有良好的通风及废水处理设施。温度及阳极电流密度不能超过上限，否则基体金属腐蚀严重。

表5-49 不合格Cu-Sn合金镀层的退除方法

（续）