电镀Zn-Fe合金的特性与应用

电镀Zn-Fe合金镀层对钢铁基体来说是阳极镀层，具有电化学保护作用，是很好的防护性镀层。Zn-Fe合金镀层除具有较高的耐蚀性外，还具有焊接性、可涂装性和易加工性等许多特性。根据合金镀层的铁含量不同，可分为高铁合金镀层和低铁合金镀层两种。铁的质量分数为7%～25%的合金镀层耐蚀性很好，但铁的质量分数高于1%的合金镀层难于钝化处理，镀层铁的质量分数为15%左右时耐蚀性最好。铁的质量分数为0.4%～0.8%的Zn-Fe合金镀层经黑色钝化，其钝化膜具有憎水性，因此具有相当高的耐蚀性；铁的质量分数为10%～20%的合金镀层具有较好的抗点腐蚀和抗孔隙腐蚀；铁的质量分数为80%～90%的合金镀层具有良好的抗蠕变性及可涂装性。

高铁含量的合金镀层主要用作汽车钢板的电泳涂装底层。为了提高与油漆的结合力，事先需要进行磷化处理。高铁Zn-Fe合金镀层经抛光后镀铬，或闪镀铜后镀铬，可作为日用五金制品的防护-装饰性镀层。Zn-Fe合金镀层还可作为装饰性镀黄铜的底层，以提高其耐蚀性。

铁的质量分数低于1%的Zn-Fe合金镀层，可以很容易地钝化处理，特别是铁的质量分数为0.3%～0.6%的低铁合金。经过钝化处理的合金镀层，其耐蚀性还可大大提高。黑色钝化的合金镀层具有最高的耐蚀性，且黑色钝化不用银盐，这是低铁Zn-Fe合金镀层的最大优点。另外，电镀Zn-Fe合金镀层成本较低，镀液容易维护，使用方便，可挂镀也可滚镀，故在生产上已逐渐得到应用。

电镀Zn-Fe合金的镀液大致可分为：碱性镀液、酸性镀液（硫酸盐镀液、氯化物镀液）和焦磷酸盐镀液等类型，其中硫酸盐镀液和氯化物镀液开发较早，应用也较广泛。锌酸盐镀液是近几年开发出来的，但其发展比较迅速。

1.酸性体系电镀Zn-Fe合金

（1）镀液组分及工艺条件 酸性体系电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件见表5-16。

表5-16 酸性电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件

①ZF添加剂是成都市锌镀高锌电镀环保工程研究所生产的。

②由哈尔滨工业大学研制。

③主要是萘二磺酸和甲醛的聚合物，还有苯甲酸钠、糖精、异丙基苯磺酸钠等及其混合物。

（2）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。氯化锌、氯化亚铁、硫酸锌、硫酸亚铁和硫酸铁是主盐，其含量可在一定范围内变化。最主要的是在镀液中锌离子和铁离子要保持一定的比例，这样才能保持镀层合金成分的比例。当电镀铁含量较高的Zn-Fe合金时，保持Fe²⁺与Zn²+的含量比值不变，提高主盐金属离子的总含量，对于氯化物体系镀层铁含量增加，对于硫酸盐体系镀层铁含量减少。由此可见，主盐对共沉积的影响在不同体系有较大差别。改变镀液中的Zn²⁺与Fe²⁺的含量比，则镀层铁含量会发生变化。当镀液中Fe²⁺与Zn²⁺的质量比大于0.4时，才能得到合金镀层。由于镀液中Fe²⁺变化对镀层铁含量有很大影响，所以电镀过程中必须严格控制镀液的组分。电镀铁含量较低的Zn-Fe合金时，镀液中Fe²⁺消耗较慢，因此通常不采用可溶性铁阳极，通过补加Fe²⁺盐来维持镀液的稳定。

2）导电盐。电镀高铁含量的镀层时，加入的导电盐对合金组分有较大影响。对硫酸盐镀液，随着硫酸盐（如硫酸钠和硫酸铝）含量的增加，镀层铁含量增加；对氯化物镀液，随着氯化铵（或钾、钠）含量的增加，镀层铁含量迅速增加，且不同的盐，其影响规律不同。导电盐含量高，导电性就好，镀液分散能力和覆盖能力也得到改善；导电盐含量低，导电性差，并使槽电压升高，阴极电流密度变窄，光亮度降低，电流稍大镀层就容易烧焦。因此，导电盐的含量应控制在工艺范围内。

3）聚乙二醇。对合金镀层外观和整平性有好处，增加镀液中聚乙二醇的含量，将会降低镀层的铁含量。

4）抗坏血酸。酸性条件下，Fe²⁺易氧化成Fe³⁺。因此，镀液中需要加入Fe²⁺稳定剂，有时也向镀液通氮气，以防止Fe²⁺的氧化。常用稳定剂是抗坏血酸，它具有还原能力，可将Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而稳定镀液。其质量浓度为1g/L时即具有良好的稳定作用，其含量可稍大些。

5）添加剂。铁含量较高的Zn-Fe合金一般用于涂装底层，因此其镀液可不加添加剂；铁含量较低的Zn-Fe合金作为防护性镀层，镀后需钝化处理。镀层的结晶影响钝化膜质量，因此镀液中必须加入添加剂。常用镀锌液的添加剂，往往不能直接用于Zn-Fe合金镀液，它不能得到组分稳定、结晶细致的合金镀层。

对于氯化物体系，添加剂是由芳香羧酸、醛类缩聚而成的，具有光亮和整平作用。HX-1是在锌镀添加剂的基础上加以改进制得的，它适合于弱酸性氯化物体系，具有使合金镀层结晶细致、光亮范围宽、镀层铁含量比较稳定等作用。其添加量在15～25mL/L范围内变化时，镀层铁含量没有多大变化，但当其含量低于15mL/L或高于25mL/L时，镀层中铁的质量分数增加，可达到1%以上。HX-1含量过低，光亮作用不明显；HX-1含量过高，镀层外观不好。

稳定剂的主要作用是稳定镀液中的Fe²⁺，抑制其被氧化为Fe³⁺。如果Fe³⁺增多，易生成氢氧化铁沉淀，镀层易出现粗糙、毛刺、外观光亮度降低等现象，严重时镀液呈砖红色、浑浊，甚至无法生产。通常使用的稳定剂可分为两类：一类是还原剂，使Fe²⁺不被氧化；另一种是Fe³⁺的配位剂。

对硫酸盐体系，Fe²⁺在镀液中极易被氧化为Fe³⁺。为防止这一反应的进行，可加入稳定剂，通常使用的是还原剂或配位剂，如铁粉、锌粉和柠檬酸等。铁粉和锌粉可以与Fe³⁺反应，使它还原为Fe²⁺，从而起到稳定镀液的作用。为了得到光亮、整平的合金镀层，往往需要加入适量的添加剂。

6）缓冲剂。常用弱酸及弱酸盐作为镀液pH值的缓冲剂，如醋酸钠和硼酸等。在高电流密度时，阴极析氢比较严重，阴极表面附近的pH值上升比较快，造成镀液不稳定，缓冲剂即可起到稳定镀液pH值的作用。

7）阴极电流密度。电镀铁含量较高的Zn-Fe合金时，采用不同体系，阴极电流密度对镀层含铁量的影响有较大差别。与硫酸盐镀液相比，在氯化物镀液中镀层铁含量随电流密度变化而变化的幅度要小得多，这是该体系的一大优点。电流密度对镀层组分的影响与主盐含量比、导电盐等均有关系。

8）工作温度。电镀铁含量较高的Zn-Fe合金时，阴极电流密度较高，所以镀液温度也应高一些。当使用可溶性阳极时，随着镀液温度的升高，Fe³⁺的生成量增加，所以温度也不应过高。弱酸性镀液中，随温度升高，镀层铁含量略有增加。但当温度过低时，氯化钾易结晶析出；温度过高时，添加剂易发生分解，使镀层粗糙。

9）pH值。pH值对镀层组分的影响与阴极电流密度有关，不同电流密度下，其影响规律不同。酸性镀液中，镀液的pH值保持在4～5时最稳定。若pH值过高，致使镀液Fe³⁺含量增加，从而使镀液不稳定。

10）搅拌。硫酸盐电镀Zn-Fe合金时，随着搅拌强度的提高，镀层铁含量下降。这与金属沉积过程受扩散控制有关。

11）阳极。电镀Zn-Fe合金时，可采用可溶性阳极和不溶性阳极。采用可溶性阳极时，常用锌板和铁板联合阳极；也可用单锌阳极，通常也可采用在电镀过程中向镀液补加碳酸亚铁，以达到主盐含量的稳定。采用可溶性阳极的关键是阳极材料的选取和工艺条件的控制。采用不溶性阳极时，可通过补加氧化锌或碳酸锌及碳酸铁或铁粉，来维持镀液的主盐含量稳定。但是阳极表面上易发生Fe²⁺氧化成Fe³⁺的反应。如果Fe³⁺累积太多，就会影响阴极表面扩散，并在阴极上发生还原反应，从而使阴极电流效率显著下降。

（3）镀液的配制和维护

1）镀液的配制。酸性电镀Zn-Fe合金镀液配制比较简单，其基本过程如下：

①先将氯化锌和氯化钾用1/3体积的水溶解，加入锌粉1g/L及粉状活性炭1～2g/L，充分搅拌30min，静置过滤，以质量分数为5%的盐酸溶液调pH值至3.5～4。

②用水溶解抗坏血酸和（或）稳定剂，将其倒入以5～10倍水溶解的硫酸亚铁溶液中，澄清后倒入槽内。

③聚乙二醇用热水溶解，硫脲用水溶解后在搅拌下加入槽中，搅匀。

最后加入用水稀释过的添加剂。将水补加至所需体积，电解数小时后，即可试镀。

2）镀液的维护。日常维护方法如下：

①配槽或补加ZnCl₂和KCl时，需用水溶解，经锌粉和活性炭处理后，过滤入槽。铁盐只在配槽时加入，以后靠阳极溶解补充，纯铁阳极要间歇式取挂，以控制铁离子含量。

②阳极要用尼龙布套，停镀时必须取出全部阳极。这是为了防止锌离子含量升高，以稳定溶液的pH值和防止亚铁氧化的关键措施。

③添加剂的补加，需注意少加勤加，每千安时消耗量一般为80～140mL/L。稳定剂（无论是还原剂或是配位剂）也有一定的消耗，它的加入也要根据试验确定。聚乙二醇的补加，大致每千安时加入10～20g/L。

④pH值是镀液中亚铁离子和镀液正常使用的关键因素，最佳的pH值范围是4～5。pH值高，Fe³⁺含量上升，并容易生成Fe（OH）₃沉淀，导致镀层灰暗无光。pH值低时，阳极溶解快，镀液中Fe²⁺含量上升，导致合金镀层铁含量增加。

2.碱性体系电镀Zn-Fe合金

（1）镀液组分及工艺条件 控制镀液中Fe²⁺的含量、电流密度和温度可使锌优先沉积，从而得到耐蚀性好的Zn-Fe合金镀层。碱性体系镀液比较稳定，容易维护，对设备腐蚀性小，其最大优点是电流密度变化时镀层成分基本不变，这有利于控制合金镀层的组分。碱性体系电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件见表5-17。

表5-17 碱性体系电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件

①XTL和XTT是哈尔滨工业大学的产品。

②WD是武汉大学的产品。

（2）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。碱性锌酸盐镀液中，氧化锌含量偏高，阴极电流密度可提高，沉积速度加快，但镀层粗糙发暗，镀液分散能力、覆盖能力差，镀层铁含量降低；氧化锌含量偏低，沉积速度慢，电流效率低。因此，应严格控制氧化锌的含量。电镀铁含量较低的Zn-Fe合金时，在碱性锌酸盐镀液中补加Fe²⁺盐来维持镀液的稳定，必须事先将Fe²⁺盐与配位剂充分配合后再加入镀液，否则会产生沉淀。

2）配位剂。碱性锌酸盐镀液中的配位剂，不仅能稳定地配合Fe²⁺、Fe³⁺，同时对Zn²⁺也有较强的配合作用。XTL是由多种有机物混合而成的组合配位剂。配位剂还起到稳定合金组分的作用。但配位剂不存在或含量过低时，镀液温度对镀层铁含量影响显著；当配位剂含量恰当时，温度在10～40℃范围内变化均能得到铁质量分数为0.4%～0.7%的Zn-Fe合金镀层。(www.xing528.com)

3）添加剂。电镀时，添加剂吸附在阴极表面上，影响金属离子的放电过程。改变添加剂的含量，镀层铁含量基本不变。

4）阴极电流密度。Zn-Fe合金镀层铁含量随阴极电流密度的增加而略有增加。

5）工作温度。在碱性锌酸盐镀液电镀防护性Zn-Fe合金时，随着温度的升高，镀层铁含量迅速增加。但当使用XTL配位剂时，温度升高，镀层组分变化不大。

（3）常见故障及处理方法 碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金的常见故障及处理方法见表5-18。

表5-18 碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金的常见故障及处理方法

3.焦磷酸盐电镀Zn-Fe合金

焦磷酸盐镀液电镀得到的Zn-Fe合金，一般都是高铁含量的合金镀层，铁的质量分数多在7%以上。镀层经抛光后镀铬，或光亮镀层闪镀铜后镀铬，常作为日用五金制品的防护装饰镀层，可替代氰化镀锌铜合金，以减轻环境污染。

（1）镀液组分及工艺条件 焦磷酸盐电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件见表5-19。

表5-19 焦磷酸盐电镀Zn-Fe合金的镀液组分及工艺条件

（2）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。硫酸锌、焦磷酸锌和三氯化铁都是主盐，能提供被沉积的金属离子，焦磷酸锌还能提供焦磷酸根离子，它是配位剂。镀液中如果锌含量太高，镀层锌含量就偏高，使镀层套铬困难，易发花；锌含量过低，则镀层铁含量高，镀层呈暗黑色。镀液中铁含量过高时，镀层易出现条纹，不易抛光，耐蚀性降低；铁含量过低，则镀层发暗。

2）配位剂。焦磷酸钾是主配位剂，可促进阳极正常溶解，同时提高阴极极化，使镀层结晶致密。配位剂含量过高，会使电流效率降低；配位剂含量过低，会使镀液的分散能力差，镀层结晶粗糙。

3）缓冲剂。磷酸氢二钠主要起缓冲pH值的作用，还可抑制焦磷酸盐水解。

4）光亮剂。醛类化合物是光亮剂，起细化结晶，改善镀层光泽的作用。光亮剂含量过高，会导致出现镀层发脆和结合力差等弊病。

5）pH值。pH值过高，镀层粗糙，不易套铬；pH值过低，焦磷酸钾易水解，镀层色泽不均匀，凹处镀层发黑。

6）温度。随温度升高，镀层铁含量升高，低电流密度处发黑；温度过低，阴极电流效率下降，容易出现“烧焦”现象。

7）阴极电流密度。该类Zn-Fe合金镀液使用的电流密度范围较窄。电流密度过高，易出现“烧焦”现象；电流密度过低，则镀层呈灰黑色。

（3）镀液的配制和维护。

1）镀液的配制。镀液配制的基本方法如下：

①将计算量的焦磷酸钾和磷酸氢二钠溶于总体积1/2的温水中。

②用温水将焦磷酸锌或硫酸锌调成糊状，在搅拌下加入①所得的溶液中。若自制焦磷酸锌，其生成反应如下：

2ZnSO₄+Na₄P₂O₇→Zn₂P₂O₇+2Na₂SO₄

③调整pH值至11左右，以防止在加入三氯化铁时pH值骤降。

④将计算量的三氯化铁溶于水，在搅拌下慢慢加入槽中。

⑤调整pH值至工艺范围。

⑥加入光亮剂，并加入至规定体积，电解数小时后，即可试镀。

其中，洋茉莉醛添加剂的配制有如下两种方法：

①按洋茉莉醛∶重亚硫酸钠∶乙醇=1∶2∶1.5（质量比）的比例称取相关药品，进行磺化处理。

②将对甲苯磺酰胺溶于乙醇中，再将洋茉莉醛以水浴加热熔融后与前者混合。甲苯磺酰胺与洋茉莉醛的质量比为2∶1。

2）镀液的维护。该工艺要求电源的波动因素要小，以平滑直流为好，最好采用三相全波整流加滤波器的方式。阳极采用锌、铁阳极分别悬挂。停镀时要取出锌阳极，以免产生化学置换，使镀液中金属离子比例失调。

4.Zn-Fe合金镀层的钝化处理

对于含微量铁（质量分数为0.2%～0.8%）的Zn-Fe合金镀层，为了进一步提高其耐蚀性，必须对镀层进行钝化处理，其钝化工艺与镀锌层钝化工艺相类似，但黑色钝化可以不加银盐。钝化膜颜色一般为黑色、彩虹色和白色。黑色钝化膜耐蚀性最高，彩虹色次之，蓝钝效果最差。

（1）黑色钝化 黑色钝化液的组分及工艺条件见表5-20。

表5-20 Zn-Fe合金镀层黑色钝化液的组分及工艺条件

表5-20中，XTH的作用主要是增强钝化膜的黑色，提高成膜速度，拓宽钝化液的操作工艺条件，延长钝化液的使用寿命。XTK的主要作用是提高钝化膜的耐蚀性。在pH值为1.0～4.0和温度在0～30℃时，均能得到良好的黑色钝化膜。

表5-20中所列工艺实现了Zn-Fe合金镀层的直接黑色钝化，可获得均匀、致密、油黑光泽的高耐蚀性钝化膜。试验发现，合金镀层中铁的质量分数低于0.2%时，只能得到棕色钝化膜；若铁的质量分数高于0.7%，则黑色钝化膜中泛彩色；若铁的质量分数超过1%，则难以进行钝化处理，不能获得连续的钝化膜，这时可闪镀一层锌后再进行钝化处理。合金镀层中铁的质量分数为0.4%左右时，得到的黑色钝化膜的耐蚀性最高，是同厚度锌镀层钝化膜的两倍以上。

（2）彩虹色钝化和白色钝化 Zn-Fe合金镀层彩虹色和白色钝化液的组分及工艺条件见表5-21。

5.不良镀层的退除方法

Zn-Fe合金镀层的退除方法与锌镀层、Zn-Ni合金镀层的退除方法基本一致，可参见表5-11。

表5-21 Zn-Fe合金镀层彩虹色和白色钝化液的组分及工艺条件

（续）