电镀制备Zn-Ni合金的优化方案

Zn-Ni合金的共沉积属于异常共沉积，虽然锌的标准电极电势比镍低很多，但锌却会发生优先沉积。

关于Zn-Ni合金异常共沉积的机理有几种学说。比较公认的是，由于阴极表面析氢，使阴极表面附近的H+浓度下降，pH值升高，从而首先生成氢氧化锌。它吸附在阴极表面上，抑制镍的沉积，而锌的沉积不受影响，就使得锌能够优先沉积。

常用Zn-Ni合金镀层中镍的质量分数为13%左右，锌与镍形成金属间化合物Ni₅Zn₂₁（或NiZn₃），其晶体结构为γ相。γ相可在较宽的工艺范围内得到。

Zn-Ni合金以镍的质量分数为8%～15%为佳，镍的质量分数超过15%时镀层难以钝化。电镀Zn-Ni合金具有以下特点：

1）Zn-Ni合金的耐蚀性和耐磨性较好，约为锌的3～5倍，Zn-Ni合金镀层镍含量与稳定电势的关系见表5-1。

2）镀层耐热温度达200～250℃。

3）镀层与基体结合良好，并有较高的焊接性及延展性。

4）碳素工具钢上的镀层硬度为550HV，对油漆的结合力良好。

5）低氢脆性，氢脆性接近于零（见表5-2）。

6）镀层毒性小，但其润滑性能低于锌。

7）镀液成分简单，易于维护。

表5-1 Zn-Ni合金镀层镍含量与稳定电势的关系

表5-2 几种镀层与Zn-Ni合金镀层氢脆性比较

注：用Delta测氢仪测定，基体是碳素工具钢，硬度为550HV，镀层厚度为7～10μm，未进行除氢处理。

由于Zn-Ni合金具有上述优点，所以该合金是理想的代镉镀层和食品包装盒用镀层。电镀Zn-Ni合金常用于电镀汽车钢板，并在航天、航空、轻工和家用电器行业等产品上获得应用。

从保护环境出发，现在已不使用氰化物电镀液。目前常用的Zn-Ni合金镀液主要有：硫酸盐、弱酸性氯化物镀液及碱性锌酸盐镀液。酸性镀液的特点是：阴极电流效率较高（95%以上），沉积速度快，氢脆性低，污水处理较容易，镀层镍含量多为11%～15%（质量分数），但分散能力和覆盖能力较低。碱性锌酸盐镀液的分散能力和覆盖能力都较高，适合于镀较复杂的工件，挂镀和滚镀都可，对设备腐蚀性小，但阴极电流效率较低（50%～80%），镀层镍含量多为6%～9%（质量分数）。近年来，碱性电镀Zn-Ni合金发展较快，用量逐年扩大，但该工艺不适合电镀铸铁、硬质钢和热处理件等，废水处理也比较困难。

1.酸性体系电镀Zn-Ni合金

酸性镀液包括氯化物镀液和硫酸盐镀液。弱酸性氯化物电镀Zn-Ni合金工艺主要有：电流效率高（95%以上），沉积速度快，氢脆性小，污水处理比较简单，容易得到高镍含量（质量分数多为11%～15%）的合金镀层等优点，但镀液分散能力不太好，对设备腐蚀性较大。硫酸盐电镀Zn-Ni合金工艺的优点为镀液组分简单，工艺稳定，使用、维护和调整容易，对设备腐蚀性小，阴极电流效率高，成本较低，生产率高，适合于批量生产等。为了进一步提高合金镀层的耐蚀性，一般镀后还需要钝化处理，有时则需要磷化、涂装处理。但是钢板表面Zn-Ni合金镀层过厚，与磷化膜和涂层之间不易获得良好的结合力，有时还需要在Zn-Ni合金镀层上再镀一层铁含量较高的Zn-Fe合金镀层，以提高磷化膜和涂层的结合性。

（1）镀液组分及工艺条件 酸性体系电镀Zn-Ni合金的镀液组分及工艺条件见表5-3。

（2）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。镀液中的锌盐和镍盐是主盐。主盐浓度是影响合金镀层组分的主要因素，镀层镍含量随镀液中镍盐浓度的增加而增加。另外，在一定浓度范围内，锌在镀层中的含量大于它在镀液中的含量，即锌优先沉积，这是异常沉积的主要特征。为了得到一定组分的Zn-Ni合金，需要控制镀液中锌离子和镍离子的含量比。镀液中金属离子总浓度的变化对镀层组分影响不大。若镀液中的锌、镍离子比例失调，镀层光亮性也会下降。

表5-3 酸性体系电镀Zn-Ni合金的镀液组分及工艺条件

（续）

注：721-3添加剂，由哈尔滨工业大学生产；SSA-85添加剂，由武汉材料保护研究研制。

① 适合电镀钢带或钢板，钢带快速移动。

2）导电盐。镀液中的氯化物、硫酸盐、铵离子都起导电作用，其中氯离子的导电性能最好，硫酸盐镀液的导电性较差。导电盐可提高镀液的电导率，从而降低槽压，还可改善镀液的分散能力和镀层质量。另外，NH⁴⁺与Zn²⁺、Ni²⁺都有一定的配合能力，从而可以影响合金镀层的组分。例如：Zn²⁺和氨作用可形成[Zn（NH₃）₄]²⁺，其不稳定常数K不稳=3.46×10-10；Ni²⁺和氨可形成[Ni（NH3）₆]²⁺，其不稳定常数K不稳=1.86×10-9。葡萄糖酸钠既能提高镀液的导电能力，又能改善镀层质量。柠檬酸钠也具有导电作用，并对锌和镍有配合作用，从而可以提高阴极极化，改善镀层质量。

3）配位剂。在Zn-Ni合金电镀中，镀液中的配位剂能使金属沉积电势降低，使两种金属离子的沉积电势靠近，从而达到共沉积。配位剂的类型和浓度能影响合金镀层的成分，其影响程度不次于镀液中金属离子浓度比。配位剂对合金成分的影响，不仅在于将简单的金属离子转变为配合离子，配合离子形式还随游离配位剂浓度的改变而变化。特别在混合配位剂镀液中，合金镀层成分显著地受游离配位剂的影响。

在氯化物体系镀液中，电镀Zn-Ni合金使用的配位剂多为有机羧酸及其盐，如柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、氨基磺酸及其盐等。羧酸根离子可以与Zn²⁺或Ni²⁺形成配合离子。配位剂的主要作用是防止金属盐水解和稳定镀液；促进阳极正常溶解；增加阴极极化和改善镀层结晶等。

在硫酸盐镀液中，柠檬酸的作用主要是与Zn²⁺和Ni²⁺形成配合离子而稳定镀液，并提高阴极极化，使镀层结晶细化。另外，由于柠檬酸与Zn²⁺和Ni²⁺形成的配合离子的稳定作用不同，也会影响合金镀层的组分。通常在硫酸盐镀液中配位剂使用较少，因为加入配位剂后，虽然镀层质量有所提高，但电流效率会降低，影响生产率。

4）缓冲剂。通常采用硼酸和乙酸盐等作为缓冲剂，主要是调节和稳定镀液pH值，以保证镀层的成分和质量。

5）表面活性剂。常用的是十二烷基硫酸钠，它是一种阴离子型表面活性剂，主要用来防止镀层产生针孔，用量为0.1g/L左右。加入镀液中的方法，是先用少量水将其调成糊状，再用100倍的开水溶解，澄清后在搅拌下加入镀液。

6）添加剂。由于添加剂具有良好的选择性及吸附作用，可以使镀层外观光亮、结晶细致，它在合金电镀中的应用也很广泛。添加剂浓度的变化对合金成分的影响与其选择性有关。

氯化物镀液使用的添加剂类型很多，通常有醛类，如胡椒醛、氯苯甲醛和肉桂醛等；有机羧酸类，如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲酸等；磺酸类，如木质素磺酸钠和萘酚二磺酸等；酮类，如苯亚甲基丙酮、芳香烯酮和苯乙基酮等，以及杂环化合物等；无机光亮剂有锶和钡的硫酸盐或碳酸盐等。近年来，有机光亮剂发展很快，主要是合成的有机聚合物，如环氧乙烷与直链醇、酚醇或有机胺合成的聚合物。

硫酸盐电镀Zn-Ni合金镀液使用的添加剂，通常与氯化物镀液相差不多，但用量相对较少。

7）温度。随镀液温度升高，镀层镍含量有所增加。温度对合金成分的影响主要有两个方面：一方面是对阴极极化的影响，通常随镀液温度的升高，阴极极化降低，这对合金中哪种成分有利，便取决于哪种成分极化减少的程度；另一方面是对阴极扩散层中离子浓度的影响，随着温度的升高，金属离子的扩散和迁移速度加快，即增加了金属离子在阴极扩散层中的浓度，这是温度影响合金成分的最重要因素。

对于硫酸盐镀液，一般采用较高的工作温度（40～55℃），这有利于采用较高的阴极电流密度和提高生产率。如果工作温度过低，不利于采用较高的电流密度，硫酸盐还可能结晶出来；若工作温度过高，镀液蒸发快，镀液成分就会不稳定。

8）pH值。pH值对金属共沉积的影响，往往是由于它改变了金属离子的化学状态，并且许多配合离子的组分和稳定性是随pH值变化而变化的。因而在Zn-Ni合金电镀中，pH值对镀层镍含量有较大的影响。随镀液的pH值增加，镀层镍含量会有所下降。若pH值过低，锌阳极溶解太快，致使镀液不稳定，镀层镍含量也会发生变化；如果pH值过高，容易生成氢氧化物沉淀，它会夹杂在镀层中使镀层发暗、粗糙和发脆。在电镀过程中，应注意经常调节镀液的pH值，使之保持在工艺要求的范围内。

9）阴极电流密度。在合金电镀中，电流密度对合金组分的影响是非常明显的，电流密度增大，阴极电势降低，这有利于合金中电势较低金属含量的增加。在给定电流密度下，电势较高金属的沉积速度比电势较低金属更容易接近极限值。因此，增加电流密度会有助于电势较低金属沉积速度的增大。

在低电流密度区（＜1A/dm²），电流密度增大，镀层镍含量急剧下降；电流密度在1～8A/dm²范围内，电流密度增大，镀层镍含量增加缓慢；当电流密度高于8A/dm²时，电流密度增大，镀层镍含量增加。

10）阳极。电镀用阳极主要是导电、补充金属离子和保持阴极上电力线均匀分布。电镀Zn-Ni合金阳极通常可分为以下几种类型：

①可溶性单金属阳极。可以使用单金属锌阳极或镍阳极，锌板在镀液中发生下列两个反应：

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

Ni²⁺+Zn→Ni+Zn²⁺

由于在Zn-Ni合金镀液中锌和镍离子含量都比较高，采用这种单一的金属阳极，将使镀液中的锌和镍离子比例很快地发生变化，不易调整，因而较少采用。

②不溶性阳极。可用紧密石墨做不溶性阳极，镀液中的锌离子和镍离子靠补充金属盐来保持平衡；或者在主槽旁加一个辅助槽将金属锌溶解，该槽大约是合金镀槽体积的1/5，内装锌板，将镀液打入该槽。在该槽中主要反应是锌的溶解反应，也有置换反应存在（Zn+Me²⁺→Zn²⁺+Me）发生。将溶解槽中的镀液用泵打入过滤机，经过滤后进入镀槽使用，如图5-1所示。同时加入镍盐，以保持镀液中锌和镍离子的平衡，但这种方法比较复杂，应用也较少，一般多用于高速电镀。

图5-1 锌溶解系统

③可溶性和不溶性联合阳极。通常是将消耗较多的锌阳极和不溶性石墨阳极联合使用，并保持一定面积比，而镍的补充依靠加入镍盐。这种方法也比较复杂，另外锌阳极在镀液中不仅自溶严重，而且还存在与镍离子的置换反应。为了克服以上缺点，可在锌阳极上套一个多孔（孔径为ϕ1～ϕ3μm）的陶瓷膜或由适当材料（具有30%孔隙率）制作的锌阳极套，可减少副反应的进行。

④锌和镍分挂、分控阳极。目前，这种方法应用最多。具体控制方式有两种：一是采用一台电源，在锌阳极和镍阳极的回流中分别串联一个大电阻，以此来调节两个阳极上的分电流；二是采用两台电源，分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两回路共接到同一阴极上。

在阳极使用过程中，锌阳极表面容易形成阳极膜，即置换的镍层，它对于锌的自溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会造成阴极、阳极上的电流密度分布不均匀，这时就需要除掉这层膜，以保持溶液中金属离子比例的相对稳定。另外，由于锌、镍阳极上都有阳极泥产生，所以都应加上阳极套。

阳极面积的大小，对镀液成分的稳定有较大的影响。考虑到锌的自溶解，使用的锌阳极面积应小于镍阳极面积。为了保持镀液中锌、镍离子比例的相对稳定，分控在锌阳极上的电流大致是镍阳极上的4倍。为了保持镀层的均匀性，阴极面积与阳极面积比可保持在1∶（1.5～2）范围内。

（3）镀液的配制、维护及故障处理

1）镀液的配制

①根据镀槽尺寸的大小，计算出所需配制溶液的总体积。按下列公式计算出各成分所需的总质量：

M=AV/1000

式中，M是所需成分的质量（kg）；A是该成分的质量浓度（g/L）；V是需配制溶液的总体积（L）。

②在镀槽中加入所需总体积1/2的去离子水或蒸馏水，加热到70℃左右。先加入硼酸，搅拌使之全部溶解，依次加入氯化锌、氯化镍、氯化钾、氯化铵和配位剂，搅拌使其全部溶解。

③另取一大烧杯，加入2/3的蒸馏水，加热至沸腾，加入十二烷基硫酸钠，待溶解后缓慢倒入镀槽。加去离子水或蒸馏水至所需体积，充分搅拌均匀，取样分析，根据分析结果调整溶液。

④用大阴极小阳极，在低电流密度（0.2～0.3A/dm²）下电解处理0.5～1.0A·h/L后，用氨水或稀盐酸调整镀液的pH值至工艺要求范围，最后加入添加剂，即可进行试镀。

2）镀液的维护。为了得到良好的合金镀层，除必须严格按照工艺规定进行操作外，还必须注意几下几点：

①配制镀液所使用的化学药品，其纯度应不低于化学试剂三级。若使用工业级药品时，必须经过小型电镀试验，镀层质量达到要求才可使用。

②配制镀液或钝化液所使用的水以及清洗用水，最好使用蒸馏水或去离子水。

③添加剂第一次加入时不应过量，添加剂在使用过程中不断消耗，应尽量勤加、少加。

④镀液要经常过滤，最好是连续过滤，以保持镀液的清洁。

⑤镀液应定期分析，保证锌离子和镍离子的含量，以及工作温度和pH值在工艺范围内。若发现偏离工艺范围应及时调整。

⑥锌和镍阳极都应套上阳极袋，以防止阳极渣进入镀液。每次下班前，一定要把阳极从镀槽中取出，以防止锌阳极自溶解和镍的置换。锌阳极使用一段时间后，应除去置换层。

3）常见故障及其处理方法。电镀Zn-Ni合金的常见故障及其处理方法见表5-4。

表5-4 酸性体系电镀Zn-Ni合金的常见故障及其处理方法

（续）

2.碱性锌酸盐体系电镀Zn-Ni合金

碱性Zn-Ni合金电镀工艺由于其良好的工艺特性和优异的镀层性质，目前已得到广泛应用。使用碱性锌酸盐镀液得到的镀层镍的质量分数多为6%～9%，镀层比较容易进行钝化处理，镀液的分散能力好，对设备的腐蚀较轻，成本低，挂镀和滚镀均可，但阴极电流效率较低。

（1）镀液组分及工艺条件 碱性体系电镀Zn-Ni合金的镀液组分及工艺条件见表5-5。(www.xing528.com)

表5-5 碱性体系电镀Zn-Ni合金的镀液组分及工艺条件

（续）

注：添加剂中，ZQ-1由哈尔滨工业大学生产；ZN-11由材料保护研究所生产；NZ-918、ZN-A5由厦门大学生产。

（2）镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

1）主盐。氧化锌和镍盐是镀液中金属离子的来源，锌离子的来源还可采用氯化锌和硫酸锌等盐类。由于氧化锌价格比较便宜，所以多使用氧化锌。镍盐可选用氯化镍、硫酸镍和碳酸镍等。镀液中Zn²⁺与Ni²⁺含量比对镀层外观影响不大，但对镀层镍含量影响显著，表5-6是镀液组分对镀层外观和组分的影响。

表5-6 镀液组分对镀层外观和组分的影响

2）氢氧化钠。氢氧化钠主要对锌起配位剂的作用，也可改善电解液的导电能力，还有利于阳极的均匀溶解。当镀液中存在过量的氢氧化钠时，氧化锌与氢氧化钠作用生成[Zn（OH）₄]^2-配合离子，反应方程式为

ZnO+2NaOH+H₂O→[Zn（OH）₄]^2-+2Na⁺

氢氧化钠在镀液中的含量对锌的沉积速度和镀层质量有很大的影响。如果氢氧化钠含量不足，将会出现氢氧化锌沉淀和阳极钝化；如果氢氧化钠含量过高，将会加速锌阳极的自溶解。

3）镍的配位剂。镍离子在碱性溶液中会生成氢氧化镍沉淀，为避免沉淀的产生，镀液中必须加入镍的配位剂，使形成镍配合离子。常用的配位剂有柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐和多元醇（如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等）以及有机胺等，以有机胺效果较好。曾有专利提出，常用有机胺主要有：乙烯二胺、乙烯三胺和多乙烯多胺等，还有烷醇胺类，如乙二醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺等。氨水对镍离子和锌离子也有较强的配合作用，[Ni（NH₃）₆]²⁺的不稳定常数K_不稳=1.86×10^-9，[Zn（NH₃）₄]²⁺的不稳定常数K_不稳=3.46×10^-10，它对镀液稳定性和镀层组分也有较大影响。但由于氨水的稳定性较差，应注意尽量少用或不用。配位剂还具有提高阴极极化和细化结晶的作用。另外，镀液中的乙二胺配位剂也有较大影响，乙二胺和镍离子形成三乙二胺和镍离子[Ni（H₂NCH₂CH₂NH₂）₃]²⁺，其不稳定常数K_不稳=2.57×10^-9；乙二胺和锌离子形成三乙二胺和锌离子[Zn（H₂NCH₂CH₂NH₂）3]²⁺，其不稳定常数为K_不稳=8.12×10^-13。随着镀液中乙二胺含量的增加，镀层镍含量减少。

4）三乙醇胺。它与锌离子和镍离子都能形成配合离子，但与锌配合的不稳定常数K_不稳=8.15×10^-4，比较小。这说明三乙醇胺与镍形成的配合离子更为稳定，可提高阴极极化，有利于镀液维护和改善镀层外观质量。镀液中三乙醇胺含量增加，镀层镍含量增加。

5）添加剂。通常使用的有芳香醛、有机胺以及有机胺和环氧氯丙烷的缩合物等。这些添加剂具有光亮、整平和细化结晶的作用，主要是改善镀层的外观质量，一般与碱性镀锌应用的光亮剂相类似。镀液中ZQ添加剂的含量增加，镀层镍含量减少。

有专利提出，碱性电镀Zn-Ni合金使用的光亮剂有3种类型：第一类光亮剂如单独使用，能使镀层结晶细致，呈半光亮外观；第二类光亮剂主要起光亮作用，结合第一类光亮剂使用，可提高镀层的耐蚀性和耐热性，并能使光亮性更好；在有些情况下，还使用第三类光亮剂，它能使超低电流密度部分共沉积的镍含量增加，光亮性更好，钝化膜均匀，耐蚀性提高。通常第一类光亮剂是用1mol的四甲基丙烯二胺和0.8～1.5mol的环氧氯丙烷反应得到；第二类光亮剂是有机醛类，如香草醛、藜芦醛等；第三类光亮剂一般为无机盐，如碲酸钠等，一般情况下，可以不用第三光亮剂。

6）温度。镀液温度在15～40℃范围内，都能得到良好的镀层外观。一般随镀液温度升高，合金镀层镍含量有所增加。

7）电流密度。电流密度在1～5A/dm²之间都可以得到良好的镀层。电流密度的变化，对合金镀层组分影响不大，随电流密度的增加，镀层镍含量在开始阶段有所上升，但很快镍的质量分数就稳定在13%左右。这是非常有利的，因为合金镀层成分的变化对镀层的性能影响很大，特别是对耐蚀性的影响。

（3）镀液的配制及调整 在碱性镀液中，镍离子很容易和氢氧根生成氢氧化镍沉淀。其溶度积常数（K_SP=6×10^-18）很小，一旦形成氢氧化镍沉淀则很难溶解，所以配制镀液时需要特别注意。具体配制过程如下：

1）将计算量的氧化锌溶于1/2～1/3槽液体积的水中，调成糊状（1号液）。

2）将计算量的氢氧化钠加入到1号液中，边加入边搅拌，至溶液澄清透明（2号液）。

3）将计算量的乙二胺加到2号液中，搅拌均匀（3号液）。

4）将计算量的三乙醇胺溶于少量水中，按量称取硫酸镍加到三乙醇胺水溶液中，加热搅拌，使镍盐全部溶解（4号液）。

5）将4号液在不断搅拌的条件加到3号液中，搅拌均匀。

6）加入添加剂ZQ，搅拌均匀，并加水至规定体积，然后电解数小时，即可试镀。

如果碱性锌酸盐镀锌溶液转化为碱性Zn-Ni合金镀液，可采取如下措施：首先要求调整氧化锌和氢氧化钠含量，并以镍板为阳极，以铁板为阴极，用0.1A/dm²的阴极电流密度，电解处理12～24h；然后添加乙二胺以及三乙醇胺和硫酸镍的溶解液；最后加入ZQ添加剂，即可进行试镀。

3.其他类型镀液电镀Zn-Ni合金

电镀Zn-Ni合金镀液的类型比较多，除以上介绍的几种类型外，还有氨基磺酸盐镀液和焦磷酸盐镀液等。

（1）氨基磺酸盐镀液 该镀液主要由硫酸锌和氨基磺酸镍组成，氨基磺酸盐含量一般较高，可达300g/L以上，它的主要优点是可降低镀层的内应力，并可使用较大的电流密度，但电镀过程中须搅拌镀液。为了进一步改善镀液的分散能力和提高导电性，有时还加入适量的硝酸盐和氯化物。该镀液常用来电镀厚层Zn-Ni合金或镍含量较高的Zn-Ni合金，但氨基磺酸镍价格较高，使成本提高。

（2）焦磷酸盐镀液 这种镀液主要由氯化镍、焦磷酸锌和焦磷酸钾组成。焦磷酸盐在镀液中主要起配合作用，为了促进阳极溶解和增加电导，镀液中必须含有过量的配位剂。有时还需要加入适量的硝酸盐，有利于提高电流密度。焦磷酸盐电镀Zn-Ni合金溶液是碱性镀液，pH值为8～10。该镀液的主要优点是分散能力好，无腐蚀，无毒；其缺点是焦磷酸盐容易水解，能形成正磷酸盐。少量正磷酸盐有利于阳极溶解和对镀液的缓冲作用，但过量则有害，会降低电导率和使镀层出现条纹。

4.Zn-Ni合金镀层的钝化处理

Zn-Ni合金镀层外观为灰白至银白色，和锌镀层一样，对钢铁件来说都是阳极镀层，因此对钢铁基体具有电化学保护作用，即具有良好的耐蚀性。经过钝化处理，可进一步提高其耐蚀性。Zn-Ni合金镀层经过铬酸盐钝化处理可得到不同色彩的钝化膜，彩虹色钝化膜耐蚀性比镀锌层的彩色钝化膜要高5倍以上。但Zn-Ni合金上形成彩色钝化膜比镀锌层要困难得多，且随镀层镍含量的增加，钝化越加困难。一般镍的质量分数在10%以下时，钝化还比较容易，镍的质量分数在13%左右时，钝化则比较困难，当镍的质量分数超过16%，则很难进行钝化。Zn-Ni合金镀层的钝化处理，可分为彩虹色、黑色和白色钝化等。

（1）彩虹色钝化 钝化液的主要成分是铬酐或铬酸盐，它具有较高的毒性和强氧化作用，为了保护环境，尽量采用低浓度的溶液。常用钝化液组分及工艺条件为：

铬酐 3～15g/L

721-3促进剂（哈尔滨工业大学生产） 5～20g/L

pH值 0.8～1.8

温度 30～70℃

浸液时间 10～50s

铬酐是生成钝化膜的主要成分，溶于水后生成铬酸或重铬酸。它是强氧化剂，当Zn-Ni合金镀层与钝化液接触后，在界面上将发生氧化还原反应，六价铬被还原为三价铬，而锌则被氧化为锌离子。由于锌的溶解，使合金镀层表面附近溶液的氢离子含量下降，pH值上升，于是在镀层表面生成了碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和三氧化二铬等难溶的化合物薄膜，即彩色钝化膜。

钝化液中的铬酸含量低时，彩色膜颜色较淡，成膜速度也较慢，钝化时间延长；铬酸含量过高时，彩色膜色泽发暗，严重时为土黄色，有时钝化膜结合力不好，但钝化时间可以缩短，一般不容易控制。

721-3促进剂可加快成膜速度，并有一定的出光作用。如果不加促进剂，则难以得到彩虹色钝化膜。随促进剂含量的增加，成膜速度加快，并有利于提高钝化膜的结合力。

钝化液的pH值对成膜也有较大的影响。当pH值过低时，合金镀层中锌溶解过快，成膜不牢；若pH值过高，形成的钝化膜比较疏松，容易脱落。

钝化液的温度升高，可提高钝化反应速度。由于合金镀层中含有一定量的镍，当钝化液中的铬酸含量比较低时（只是为了减少对环境的污染），适当升高钝化液温度，才能保证钝化工艺的正常进行。若温度过高，钝化时间缩短，但不易控制。钝化时间可根据钝化液成分的含量、工作温度及pH值的高低而定。其他几种彩色钝化工艺见表5-7。

表5-7 其他几种彩色钝化工艺

（2）黑色钝化 Zn-Ni合金镀层的黑色钝化主要有两种类型：一种是以银离子为黑化剂的黑色钝化工艺，该工艺得到的黑色钝化膜比较致密，黑度高；另一种是以铜离子为黑化剂的钝化工艺，钝化膜外观质量不如前者，黑度也略差。Zn-Ni合金镀层黑色钝化液（含银盐）的组分及工艺条件见表5-8。

表5-8 Zn-Ni合金镀层黑色钝化液（含银盐）的组分及工艺条件

含银黑色钝化膜的黑色，主要是由钝化反应生成的黑色氧化银来体现，即

Ag₂Cr₂O₇+6H⁺+6e^-→Ag₂O（黑色）+2Cr（OH）₃

铜盐黑色钝化液主要成分是铬酐、硫酸铜、醋酸和甲酸盐，与镀锌黑色钝化工艺差不多。在国外专利中提出的下列工艺也可以得到黑色钝化膜：硫酸铜15g/L，氯酸钾20g/L，氯化镍20g/L，工作温度40～80℃。

（3）白色钝化 Zn-Ni合金镀层白色钝化液的组分及工艺条件见表5-9。

表5-9 Zn-Ni合金镀层白色钝化液的组分及工艺条件

（4）无铬酸钝化工艺 目前，锌和锌合金使用的钝化液大都含有六价铬。由于六价铬的毒性大，污染环境严重，为了减少污染，现在多采用低浓度的六价铬溶液，即使如此，还是不能彻底消除六价铬的污染。因此，近年来无铬酸钝化工艺的研究已受到人们的重视，如三价铬钝化、钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、高锰酸盐钝化和稀土盐钝化等。对于Zn-Ni合金镀层来说，效果比较明显的是三价铬钝化、稀土盐钝化和钼酸盐钝化。

1）三价铬钝化。三价铬的毒性比六价铬小得多，用三价铬钝化液有利于环境保护。三价钝化液的组分和工艺条件见表5-10。

表5-10 三价铬钝化液的组分和工艺条件

另有专利报道的三价铬钝化工艺如下：

A液：将28.4质量份的水加入4.2质量份的铬酐和24.4质量份的25%（质量分数）亚硫酸氢钠溶液中，保持溶液温度52℃；再将40质量份硝酸（质量分数为67%）和3质量份氟化氢铵加入上述溶液中，就可得到蓝色三价铬溶液，其pH值＜1。

B液：将71.4质量份水加至4.2质量份的铬酐和24.4质量份的25%（质量分数）亚硫酸氢钠溶液中，搅拌混合，保持溶液温度为52℃，便得到绿色三价铬溶液。

钝化液组分：取A液10质量份、B液1.5质量份、水88.5质量份，或取A液1.5质量份、B液10质量份、水88.5质量份。工作温度为20～35℃，钝化30s，即可得到耐蚀性良好的钝化膜。

2）钼酸盐钝化。钼和钨与铬属同族金属，钼酸盐的作用与铬酸相似。有研究者用钼酸盐溶液来钝化Zn、Zn-Ni合金，结果在中等腐蚀环境中，钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜耐蚀性相似。钼酸盐钝化液有Molyphos33和Molyphos66两种产品，其主要组成为钼酸盐和正磷酸，工艺条件：温度60℃，时间2min。形成的钝化膜还可以进行喷涂或其他保护。经过盐雾试验和室外暴露试验，钝化膜出现白锈时间与铬酸盐钝化膜相似。

3）硅酸盐钝化。钝化液主要成分为硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，为进一步改善钝化膜的耐蚀性和装饰性，往往还需加入一定量的添加剂，如有机膦化物、有机氮化物、抗坏血酸等。其钝化液组分及工艺条件如下：

硫酸 1.8～18.0g/L

过氧化氢 7～29g/L

二氧化硅 8～18g/L

pH值 3～4

工作温度 20～35℃

时间 20～50s

该钝化液中的二氧化硅以硅酸钠或硅酸钾形式加入，硅酸盐中SiO₂对Na₂O或K₂O的摩尔比通常在2.2以上为好。

在此工艺条件下可获得性能良好的钝化膜。在钝化过程中，硫酸和过氧化氢将会消耗，需要经常补充，硅酸盐一般不消耗。该工艺的主要优点是钝化膜性能好，钝化液使用寿命长，无毒性，清洗水不需要处理，工作期间溶液不会聚集有害的副产物。

5.不良镀层的退除方法

Zn-Ni合金镀层的主要成分是锌，因此可采用与锌镀层退除一致的方法。不合格Zn-Ni合金镀层的退除方法见表5-11。

表5-11 不合格Zn-Ni合金镀层的退除方法