氰化物电镀锌的应用与优势

1.工艺特点

自1885年最早一个专利文献发表以来，氰化物电镀锌这一工艺到如今已延续了130多年，这是一种历史最悠久的电镀锌工艺。

氰化物电镀锌具有镀层结晶细致、光泽性好、镀液分散能力和覆盖能力好、镀液抗杂质能力强、镀液稳定性好、允许使用的电流密度和温度范围宽等优点。但它的阴极电流效率低，耗能大，且电解液有剧毒。电镀时需要采用良好的通风设备和安全措施。但氰化钠是一种很好的活化剂，又有较好的脱脂作用，即使镀件预处理不够彻底，对镀层与基体金属的结合力也不会有太大的影响。

近40多年来，我国无氰电镀锌的发展已经有了一定的基础，对于绝大多数镀锌产品而言，无氰电镀锌的质量是能满足要求的，所以除少数特殊用途外，一般产品应采用无氰镀锌工艺为宜。

2.镀液组分及工艺条件

根据镀液中氰化钠含量的多少，氰化物镀液可以分为高氰、中氰、低氰和微氰4种类型。在20世纪60年代以前，世界各国的氰化物电镀锌几乎都是采用高氰镀液。到了20世纪60年代中期，随着人们环保意识的增强，逐渐认识到氰化物的危害，才积极地研究起低氰电镀锌和无氰电镀锌技术。考虑到氰化物的危害，目前高氰电镀锌的镀液已很少被采用，微氰镀液的应用也较少，一般多采用低氰镀液和中氰镀液，尤以低氰镀液的使用最为普遍。氰化物电镀锌的镀液组分及工艺条件见表4-1。

表4-1 氰化物电镀锌的镀液组分及工艺条件

注：洋茉莉醛要磺化后加入；95#A是上海永生助剂厂和钱桥助剂厂联合研制的产品，高、中、低氰通用；ZB-92是武汉材料保护研究所的产品；氰锌-92是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。

3.镀液的配制

（1）用氧化锌配制 这是一种较常用的镀液配制方法。将计算量的氰化钠和氢氧化钠溶解在占镀槽容积1/4左右的温水中，不断搅拌，使其充分溶解。如是手工搅拌，操作人员必须戴好橡胶围裙、橡胶手套和防毒面具，同时开启通风装置。溶解氢氧化钠是放热反应，先用冷水将氧化锌调成糊状，边搅拌边加入到热的氢氧化钠溶液中去，直至氧化锌完全溶解。溶液的颜色由浅白色转变为浅棕黑色，此时的锌已与氰化钠或氢氧化钠完全形成配合物。然后加水到规定体积，搅拌均匀后，加入所需光亮剂，进行电解处理。电解时，阴极挂铁板，在1A/dm²左右的低电流密度下处理数小时，直至镀层合格，即可进行正常电镀。电解时间与氧化锌的纯度有关，质量差的氧化锌电解时间甚至需要数天。因此，在配制大槽前，应取样做赫尔槽试验，确认质量没问题以后，才可着手配制。如氧化锌不合乎电镀要求，那么在镀槽配好后需用锌粉进行处理，处理后要进行过滤。

（2）用氰化锌配制 配制方法基本与用氧化锌相同。将计算量的氰化钠和氢氧化钠溶解在占镀槽容积1/4左右的温水中，不断搅拌，此时产生放热反应。在开启抽风装置和戴好防毒面具等劳动用品的情况下，缓缓加入事先用冷水调成糊状的氰化锌，继续搅拌直至溶液由乳白色转变为浅棕黑色，这时锌离子已与氰化钠或氢氧化钠形成配合物。然后加水到规定体积，搅拌均匀后，加入所需量的光亮剂，进行电解处理。后续方法同用氧化锌配制。用氰化锌配制镀液要比用氧化锌来得方便些，因氰化锌溶解起来比较容易。

4.镀液中各成分的作用

（1）氧化锌 氧化锌是提供锌离子的主盐。如上所述，在配制镀液时也可不用氧化锌而用氰化锌。分析控制时也可用锌离子含量来计算。氧化锌含量提高，可容许电流密度大一些，电流效率高，沉积速度快；但氧化锌含量过高，镀层较粗糙，镀液覆盖能力较差。高氧化锌含量的镀液对电镀形状较简单的工件是有利的，能节约用电。氧化锌含量降低，可容许的电流密度要低一些，电流效率较低，但镀液分散能力和覆盖能力较好，镀层结晶细致，光亮度好，适于电镀形状较复杂的产品。在能满足镀件质量的前提下，氧化锌含量应尽可能取上限值。锌离子含量高低还与游离氢氧化钠和氰化钠的含量有关。锌离子含量高，而游离氢氧化钠和氰化钠含量低时，镀层必然粗糙。另外，锌离子含量的高低还与镀液的温度有关，镀液温度高的夏季或没有冷却设备的滚镀槽，温度很容易上升，宜采用相应较低的锌离子含量的镀液。相反，在冬天镀液温度低时或有降温设备的滚镀槽中，则锌离子含量可选取得高一些。实践证明，根据镀液温度来确定锌离子含量是行之有效的镀液维护方法。

（2）氰化钠 氰化钠在镀液中至少起三个作用，即配合、导电和活化阴极与阳极的作用。氰化钠与锌形成配合物时，其配合离子的不稳定常数K_不稳=1.3×10^-17。金属配合物的不稳定常数小，即配合物相对较稳定，这种配合物在电极上放电析出要有更大的能量，阴极极化必须增大。因此，镀液中游离氰化钠含量高时，镀液的分散能力较好，镀层结晶细致，但电流效率稍低。

氰化钠是一种很好的导电盐，由于增加了镀液的导电能力，在降低槽电压的同时也改善了镀液的分散能力和覆盖能力。

氰化钠的另一种作用是，它对阴极和阳极来说都是一种极好的活化剂。由于氰化钠对阴极的活化作用，即使预处理工序不十分彻底，也不会影响镀层与基体的结合力。当镀件刚下槽时，阴极上会有大量气泡析出，氢气泡的溢出，起到一种机械搅拌作用，使附着于零件上的油脂剥离而离开零件，所以起到了脱脂作用。另外，如果电镀金属表面的氧化物没有除干净，那么阴极上新生态的氢由于其强烈的还原性可以把它们除去。氰化钠也是一种很好的阳极活化剂，在阳极上能防止锌板的钝化。当阳极电流密度过大，游离氰化钠又不足时，锌阳极就会出现钝化现象。钝化严重时，阳极上会有大量的氧气泡析出，镀液性能变差。提高氰化钠的含量可消除阳极的钝化。氰化钠兼有多种作用，寻找其替代品是有一定难度的。

（3）氢氧化钠 氢氧化钠也是锌的配位剂，与锌形成四羟基锌配离子，其不稳定常数K_不稳=3.6×10^-16。从其不稳定常数可以看出，该配合离子的稳定性稍差些，但应该说还是属于比较稳定的。当镀液中氢氧化钠含量较高而氰化钠含量相对较低时，氢氧化钠的配合优势就大于氰化钠的配合。一般来说，在氰化物镀液中以锌氰化钠配合离子占优势为好，这样镀液性能会更好些。

氢氧化钠是一种很好的导电物质，它的导电作用强于氰化钠，对改善镀液的导电性和覆盖能力很有好处。氢氧化钠也是锌阳极的去极化剂，因为锌是两性金属，在强碱性溶液中会发生化学溶解，提高镀液中氢氧化钠的含量可以有效防止锌阳极的钝化。因此，在氰化物镀液中，在某种情况下氢氧化钠和氰化物是可以互相替代、互相补充的，这就是为什么镀液组分可以是高氰、中氰、低氰、微氰乃至无氰的缘故。对于微氰镀液来说，少量的氰化钠还起到添加剂的作用，因为氰化钠的存在，镀液对杂质的容忍度就会提高。(www.xing528.com)

（4）添加剂 氰化物镀液的添加剂分无机添加剂和有机添加剂两大类。无机添加剂主要是硫化钠和多硫化物，还有镍盐、钴盐、钼盐和三价铬盐等，以及硒盐和某些稀土化合物。金属元素和稀土元素的加入，可以提高锌镀层的耐蚀性，但金属元素必须严格控制其加入量，不然会产生诸如镀层粗糙、发黑和难以钝化等副作用。有机添加剂主要起光亮作用，常被称作光亮剂。

1）硫化钠。氰化物电镀锌中最常用的无机添加剂是硫化钠，它是一种含硫的化合物，能与某些金属杂质化合后产生沉淀，从而净化镀液。另外，硫化钠还能起到一定的光亮作用，使镀层结晶细致。因此，在氰化物镀液中，保持一定量的硫化钠是有利的，但低氰或微氰的镀液要少加，甚至不加。

2）有机添加剂。有机添加剂的种类很多，有高分子化合物，如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等，有芳香醛和杂环化合物，有近年来才开始使用的植酸钠等。目前，比较好的氰化物电镀锌光亮剂多是组合型的，一般用两种或两种以上的物质来加成或缩聚，并且是几组组合起来，使之产生协同作用。在组合添加剂中，有的成分在高电流密度下性能较好，可防止镀层烧焦；有的成分在低电流密度区性能好，能使在非常小的电流密度区产生光亮镀层；有的成分虽然光亮作用好，但在镀液中产生张应力，使镀层有脆性；有的成分虽然光亮作用不那么好，但它恰能产生压应力，这样可以互相抵消，从而防止镀层发脆等。

5.工艺条件的影响

（1）温度 氰化物电镀锌的最佳温度范围是在常温下。但根据目前情况，我国多数电镀厂氰化镀锌槽是不加装冷冻降温设备的，要严格控制这一温度范围还有一定困难，因此最好使温度范围适当放宽些，可控制在10～40℃。一般来说，氰化镀锌光亮剂的主要问题是高温性能较差，目前，已开发出45℃以上耐高温性能较好的氰化镀锌光亮剂。在镀液温度高时，要想获得结晶细致和光亮的锌镀层，除了降低锌离子的含量和适当提高氰化钠的含量外，主要得依靠添加剂。质量较好的添加剂，即使镀液温度高达45℃以上，也能获得结晶细致和光亮的锌镀层。

（2）阴极电流密度 阴极电流密度与镀液温度和主盐含量是密切相关的。镀液温度提高，电流密度也要提高，反之则要降低；镀液主盐含量升高，电流密度也要提高。电流密度最好控制在上限，只要镀层不烧焦，应尽可能将电流密度开的大些。镀液静止时，电流密度要小一些；电镀过程有阴极移动时，电流密度可以大一些。采用周期换向电流时，电流密度也可以大一些。总之，电流密度与其他工艺条件是密切相关的，需视具体情况灵活掌握。

（3）阴极移动和周期换向 阴极移动可以提高电流密度上限和改善镀层的均匀性，对于电镀形状复杂的工件时，采用阴极移动是必要的。氰化物电镀锌常采用周期换向电流，简称PR电流。采用PR电流电镀，可以加大电流密度范围，不但使镀层均匀，而且所获得的镀层结晶细致、光亮度增加。采用PR电流电镀，还可以降低氰化物镀液中游离氰化钠的含量，减少其分解，从而能节约氰化钠。采用PR电流电镀，由于阳极有一段时间是处于阴极状态的，这段时间可使阳极得到活化，这样也可使游离氰化钠含量相对较低时阳极也不易钝化。采用PR电流电镀还能减少光亮剂的消耗量。

（4）阳极 镀锌阳极最好采用Zn-00号的精馏锌，其锌的质量分数为99.99%。Zn-01号电解锌也能使用，其锌的质量分数为99.9%。如果镀液中锌离子含量过高，也可挂一些不溶性阳极，常用的不溶性阳极有钢板或镀镍钢板。这两种钢板在氰化镀锌镀液中基本不会溶解。但不溶性阳极会消耗氢氧化钠，因为溶液中的OH-在不溶性阳极上氧化分解，变成氧气析出。使用不溶性阳极时要密切注意游离氰化钠的含量，这时镀液最好能每天分析一次。

6.杂质的影响和去除方法

与锌酸盐电镀锌和其他酸性电镀锌相比，氰化物电镀锌对镀液中的杂质不太敏感，这是因为氰化钠与某些金属杂质也能形成配合物，形成配合物后，它们的析出电势与锌就比较接近，因此能在阴极上发生共沉积。但杂质含量过高还是会产生有害影响的。氰化物电镀锌中常见的金属杂质主要是铜、铅和铬等。铜除了由质量较差的锌阳极带来外，主要是由阳极铜挂钩和阳极棒上掉落到镀槽中的铜绿，以及铜挂具掉入镀槽产生化学溶解而进入镀液的。铜的影响主要是使低电流区镀层发黑。镀液中铜的质量浓度应低于0.2g/L。铅杂质能使阴极电流效率下降，镀层在铬酸盐钝化后会出现棕黄色斑点。镀液中铅的质量浓度应低于0.06g/L。六价铬是一种危害较大的杂质，它是一种较强的氧化剂，能影响镀液的覆盖能力和降低阴极电流效率。

铜和铅杂质可以通过加入硫化钠进行处理，因为它们能与硫化钠形成溶度积极小的硫化铜和硫化铅沉淀；也可以通过低电流密度电解处理来消除它们的影响。在电解处理时，阴极最好挂瓦楞铁板，电流密度为0.1～0.15A/dm²，处理时间要根据杂质的含量来决定。小电流电解处理是氰化物镀液处理金属杂质的一种有效手段，也比较省时省力。六价铬可以先用保险粉进行还原处理，使其形成体积较大的氢氧化铬沉淀，然后通过过滤除去。也可以通过向镀液加入碱性镀锌纯化剂或CK-778来消除它们的影响。在除去金属杂质时，它们还能吸附掉镀液中一些有机杂质，如光亮剂的分解产物。

7.镀液维护和故障处理

镀液应每隔三天化验一次，根据化验结果，补充欠缺的成分。光亮剂要勤加、少加，这样可以使镀层外观较一致，而且不会导致镀层发脆，并可减少光亮剂的消耗。添加光亮剂的镀液，最好每半年用活性炭处理一次。

要防止杂质进入镀液，最容易进入镀液的杂质是铜，为此最好要将阳极铜棒用塑料罩罩起来。但塑料罩不要直接与铜棒相贴，应有一定的空隙让空气流通，这样就不会影响阳极铜棒的散热。阳极铜棒保持干净和导电铜接头保持接触良好是非常重要的，这样可确保电流畅通。

镀液中的氰化钠和氢氧化钠与空气中的二氧化碳接触会生成碳酸钠。少量碳酸钠的存在能提高镀液的导电性和阴极电流效率，但含量过高反而会使阴极电流效率降低，同时还会使镀层结晶粗糙。除去多余碳酸钠的方法是冷冻降温，使其结晶析出或用化学沉淀法除去。

氰化物电镀锌的常见故障及处理方法见表4-2。

表4-2 氰化物电镀锌的常见故障及处理方法