配合物镀液的配位离子形式及主盐浓度变化对阴极极化影响的分析

配合物镀液主要是按配合物的种类进行命名的。常用的电镀配合物包括：氰化物、焦磷酸盐、OH^-、酒石酸盐、柠檬酸盐等。在这类镀液中，其主要成分包括主盐、配合物及其他成分等。

1.主盐的影响

在配合物镀液中，沉积金属离子通常以配位离子的状态存在。虽然配位离子具有相当高的稳定性，但是总有一部分会电离出来，并建立电离平衡：

K_不稳是配位离子在一定温度下的电离平衡常数，称为不稳定常数，它表达了配合物的稳定性。K_不稳越小，配位离子的稳定性就越大。例如，氰化物电镀铜溶液的基本组分为：CuCN 35g/L（≈0.4mol/L），NaCN 48g/L（≈1.0mol/L）。Cu⁺和CN^-形成的配位离子可能有[Cu（CN）₂]^-、[Cu（CN）₃]^2-、[Cu（CN）₄]^3-等不同形式。根据镀液中CN^-与Cu⁺的比值来看，以[Cu（CN）₃]^2-形式存在比较合理。在水溶液中[Cu（CN）₃]^2-的电离平衡为

K_不稳如此之小，可以认为全部的Cu⁺都配位成[Cu（CN）₃]^2-，这种配位离子在溶液中的浓度近似地等于0.4mol/L；而游离氰化物（CN^-）的含量则近似地为1.4mol/L-3×0.4mol/L=0.2mol/L。依据这些近似数值，就可估计出在溶液中游离的Cu⁺的浓度约为：

[Cu⁺]=2.6×10^-29[Cu（CN）₃^2-]/[CN^-]³=1.3×10^-27mol/L

由此可知，氰化物电镀铜溶液的真正组分及其含量为：[Cu（CN）₃^2-]=0.4mol/L，[Cu⁺]=1.3×10^-27mol/L，游离[CN^-]=0.2mol/L。

从这些数据来看，游离Cu⁺的含量可以忽略不计。如果考虑到1mol铜含有6.023×10²³个离子，那么在10⁴L镀液中才有8个Cu⁺存在。

以上分析表明，在配合物镀液中，金属离子主要以配位离子的形式存在，几乎没有游离的金属离子。

在配合物镀液中，主盐浓度的变化对阴极极化有较大的影响。例如，在氰化物电镀铜中，随着金属离子浓度的降低，阴极极化增大，同时极化度也较大，这将使镀液的分散能力得到改善。生产上为了获得厚度均匀的镀层，以及使外形复杂的零件能够完全镀上金属，常常采用低浓度的配合物镀液（如氰化物电镀锌）。但是，镀液中金属离子浓度降低，极限电流密度就要下降，析氢也会提前出现，导致阴极电流效率显著下降。因此，为加快电沉积速度，以及为了镀液维护上的便利，往往还是采用金属离子浓度较高的镀液。

2.配合物的影响

（1）配位离子的电化学还原过程 在配合物镀液中，金属离子总是以一定配位数的配位离子形式存在。那么，直接在电极上参与放电的是哪种形式呢？过去曾认为配位离子必须先离解成简单金属离子才能在阴极上放电，阴极极化大的原因是由于配位离子离解成简单金属离子困难而引起的。然而，在配合物镀液中实际上并不存在简单金属离子放电。因此，使阴极极化增大的这种解释是不能成立的。

以氰化物电镀铜为例，在这种镀液中实际上不存在简单金属离子Cu⁺。假定在1A的电流下向电镀铜槽中通电1s（即通入1C的电量），那么就要有6.023×10²³/96500≈6.2×10¹⁸个离子在电极上放电。如果认为通过配位离子电离能够提供这个数目的简单金属离子，那么把金属离子脱开配位体一个离子半径（约为10^-8cm）的距离算它成为简单金属离子，则6.2×10¹⁸个金属离子就必须在1s内总共走完6.2×10¹⁸×10^-8cm=6.2×10¹⁰cm的路程。这个速度比光速还要大，所以显然是不可能的。

另一种解释是配位离子可以在电极上直接放电，这里所说的配位离子显然是指浓度最大的配位离子品种，即所谓的“主要存在形式”的配位离子。然而，主要存在形式的配位离子往往具有较高的或最高的配位数，同时也具有较低的能量，与其他配位离子相比，这种离子放电时需要的活化能较高，因此它在电极上直接放电的可能性应该是较小的。

究竟是哪种配位离子在阴极上直接放电呢？人们利用测定电化学反应级数的方法，可以对这个问题做出客观的回答。从表2-2中可以看出，在一般情况下，直接在电极上放电的总是配位数较低的配位离子。出现这种情况的可能原因之一是配位数较低的配位离子具有适中的浓度及反应能力，因而反应速度比简单离子和配位数较高的配位离子都要大。另外，大多数这类电极反应是在带负电的电极表面上进行的，而不少配位体都带有负电，因而配位数较高的配位离子应更强烈地受到双电层电荷的排斥，这也会导致配位数较高的配位离子不易在界面上直接放电，而使配位数较低的配位离子成为主要的放电离子。

表2-2 直接在电极上放电的配位离子

必须指出，通过电化学反应级数的测量来确定反应过程的方法还存在一定的局限性，这种方法不能确定参加反应的配位离子是溶液中存在的，还是电极表面存在的。

综上所述，配位离子的电化学还原过程大致是：

1）镀液中以主要形式存在的配位离子（浓度最大、最稳定的配位离子）在电极表面上转化成能在电极上直接放电的表面配位离子，即化学转化步骤。例如，在碱性氰化物电镀锌（Zn/Zn²⁺、CN^-、OH^-）中：

[Zn（CN）₄]^2-+4OH^-→[Zn（OH）₄]+4CN^-（配位体交换）

[Zn（OH）₄]^2-→Zn（OH）₂+2OH^-（配位数减小）(www.xing528.com)

又如，在氰化物电镀镉（Cd/Cd²⁺，CN^-）中：

[Cd（CN）₄]^2-→Cd（CN）₂+2CN^-

2）表面配位离子直接在电极上放电，如：

Zn（OH）₂+2e^-→Zn（OH）₂^2-（吸附）（电极与中心离子之间电子传递）

Zn（OH）₂^2-→Zn（晶格）+2OH^-（脱去配位体）

又如：

Cd（CN）₂+2e^-→Cd（CN）₂^2-（吸附）

Cd（CN）₂^2-（吸附）→Cd（晶格）+2CN^-

这样，当金属从配合物镀液中沉积时呈现较大的电化学极化，应与中心离子周围配位体转化时的能量变化有关。如果电解中主要存在的配位离子转化为活化配位离子时的能量变化较大，则金属离子还原时所需的活化能就较高，导致电化学极化增大。

（2）配位剂种类的影响 配合物镀液包括焦磷酸盐镀液、酒石酸盐镀液和氰化物镀液等多种。多年来，生产上采用较多的是氰化物镀液。这种镀液虽有剧毒，但可获得良好的镀层。从电极过程来看，金属从氰化物镀液中沉积时往往表现出较大的阴极极化。如上所述，较大的阴极极化是因为氰配位离子转化为能在电极上直接放电的活化配位离子时需要较高的活化能。大多数氰配位离子都具有较小的K_不稳值，即比较稳定。配位体转化时的能量变化自然也较大，由此便可以解释为什么氰配位离子还原时往往产生较大的阴极极化。

但是，不能由此得出配位离子的K_不稳值越小，其在电极上还原时的阴极极化就越大的结论。K_不稳是一个热力学参数，当金属离子形成配位离子时，能量变化（自由能降低）只能影响体系的平衡电势，并不能影响体系的动力学性质，即与金属自阴极上析出的超电势不应该有直接的关系；另一方面，上述配位离子还原的过程会不会出现较大的阴极极化，取决于配位离子转化成活化配位离子时能量的变化，如果溶液中以主要形式存在的配位离子的配位体是活化剂（例如OH^-、Cl^-等），即使配位离子具有较小的K不稳值，金属析出时仍然不会呈现明显的电化学极化。

综上所述，配位剂种类不同，其对阴极极化、镀液性能、镀层质量的影响是不同的。这种影响取决于配位体的本性（对电极过程是起活化作用还是阻化作用），以及配位离子在转化时的能量变化。配位离子的K_不稳值可以影响配位体转化时的能量变化，因而在某些情况下，K_不稳值较小的配位离子还原时呈现出较大的阴极极化。但K_不稳值与阴极极化并不成反比关系，它只影响体系的平衡电势，而不改变体系的动力学性质，所以K_不稳值常常不是阴极极化增大的充分条件，也不可以用K_不稳值来预测阴极极化。

（3）游离配位剂浓度的影响 在所有配合物镀液中都必须含有游离的配位剂，配位剂的含量对镀层的质量有很大的影响。游离配位剂的作用如下：

1）使镀液稳定。大多数配合物镀液的配制过程中，总是先生成沉淀，再加入过量的配位剂才能生成可溶性配合物，如：

CdSO₄+2NaCN→Cd（CN）₂↓+Na₂SO₄

Cd（CN）₂+2NaCN→Na₂[Cd（CN）₄]

SnCl₄+4NaOH→Sn（OH）₄↓+4NaCl

Sn（OH）₄+2NaOH→Na₂SnO₄+3H₂O

2CuSO₄+Na₄P₂O₇→Cu₂P₂O₇↓+2Na₂SO₄

Cu₂P₂O₇+3Na₄P₂O₇→2Na₆[Cu（P₂O₇）]₂

由此可知，如果没有过量的配位剂，配合物是不稳定的。

2）促使阳极正常溶解。在游离配位剂的作用下，阳极表面的金属原子更容易失去电子，从而溶解于镀液中。

3）增大阴极极化。当其他条件不变时，随着游离配位剂含量的提高，阴极极化增大。因为游离配位剂的含量增加，配位离子更加稳定，使其转化为能在电极上直接放电的配位金属离子就更困难。然而，游离配位剂的含量过高，将使阴极电流效率和允许电流密度的上限下降。因此，对一定的镀液来说，游离配位剂的浓度应控制在一定范围内。