电化学关系分类：基体与镀层的关系分析

按照镀层金属和基体金属的电化学关系，可把镀层分为两大类，即阳极镀层和阴极镀层。前者如铁上镀锌，后者如铁上镀锡。这种分类对镀层选择和金属组件的搭配是十分重要的。

所谓阳极镀层，就是当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能对基体起机械保护作用，而且还能起电化学保护作用。就铁上镀锌而言，在通常条件下，由于锌的标准电极电势比铁低（φ_Zn2+/Zn=-0.76V，φ_Fe2+/Fe=-0.44V），当镀层表面有缺陷（针孔、划伤等）而露出基体时，如果有蒸汽凝结于该处，则锌、铁就形成了图1-2所示的腐蚀电偶。此时锌作为阳极而溶解，Zn-2e-=Zn2+，而铁作为阴极，H+在其上放电而逸出氢气，从而保护铁不受腐蚀。因此，我们把这种情况下的锌镀层叫作阳极镀层。为了防止金属腐蚀应尽可能选用阳极镀层。

图1-2 阳极镀层

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图1-3 阴极镀层

所谓阴极镀层就是镀层与基体构成腐蚀微电池时，镀层为阴极。这种镀层只能对基体金属起机械保护作用。例如，在钢铁基体上镀锡，当镀层有缺陷时，铁锡就形成了图1-3所示的腐蚀电偶，锡的标准电极电势（φ_Sn2+/Sn=-0.14V）比铁高，它作为阴极，因而腐蚀电偶作用的结果将导致铁阳极溶解，而氢在锡阴极上析出。这样一来，镀层尚存，而其下面的基体却逐渐被腐蚀，最终镀层也会脱落下来。因此，阴极镀层只有当它完整无缺时，才能对基体起机械保护作用，一旦镀层被损伤以后，它不但保护不了基体，反而加速了基体的腐蚀。

必须指出，金属的电极电势是随介质变化而变化的，镀层究竟属于阳极镀层还是阴极镀层，应视介质而定。例如，锌对铁而言，在一般条件下是典型的阳极镀层，但在70～80℃的热水中，锌的电势变得比铁高了，因而变成了阴极镀层。再如锡对铁而言，在一般条件下是阴极镀层，但在有机酸中却成了阳极镀层。

值得注意的是，并非所有比基体金属电势低的金属都可以用作防护性镀层。如果镀层在所处的介质中不稳定，它将迅速被介质腐蚀，因而失去了对基体的保护作用。锌在大气中能成为钢铁材料的防护性镀层，就是由于它既是阳极镀层，又能形成碱式碳酸锌[ZnCO₃·Zn（OH）₂]保护膜，所以很稳定。但是在海水中，锌对铁而言仍是阳极镀层，然而，它在氯化物中不稳定，从而失去保护作用。因此，航海船舶上的仪器不能单独用锌镀层来防护，而需要用镉镀层或代镉镀层。